Sn 치환을 통한 Li2S-P2S5 글래스세라믹 고체전해질의 전기화학적 안정성 향상과 차세대 리튬 금속 전지 응용

Abstract

전 고체 리튬 배터리 (all-solid-state lithium battery, ASSLB)는 높은 에너지밀도와 안전성을 갖춘 매우 유망한 차세대 배터리이다. ASSLB에 적용할 수 있는 고체전해질 중에서도 가장 높은 이온전도도와 우수한 성형성으로 인하여 황화물계 glass-ceramics 전해질이 주목받고 있다. 하지만, 황화물계 전해질의 화학적 그리고 전기화학적 불안정성으로 인해 장기 사이클 작동 하에서 지속적인 성능 열화를 발생시키고, 실용화 및 상업화를 제한하는 장애물이 되었다.

본 연구에서는 Li2S-P2S5 glass-ceramics 전해질의 전기화학적 및 화학적 안정성에 대한 Sn 치환 효과를 조사하였다. 또한, 황화물계 glass-ceramics 전해질과 lithium metal과의 부반응에 의한 열화 원인을 분석하고 lithium dendrite growth 성장을 연구하였다. 리튬 금속과 고체전해질에 대한 순환 전압 주사법을 통해 80Li2S-15P2S5-10SnS2 glass-ceramics 전해질이 전기화학적으로 가장 안정함을 확인하였고, Sn이 과량 치환된 고체전해질의 경우 리튬 금속과 Sn의 합금화 반응으로 인해 다시 불안정해지는 현상을 확인하였다. X-선 광전자 분석 결과, 황화물계 고체전해질의 합성 과정 중 발생하는 잔류 Li2S의 감소를 확인하였으며, 화학적 안정성을 분석하기 위한 리튬 금속과 고체전해질의 접촉 면 분석을 통해 화학적 분해반응으로 인한 추가적인 Li2S 형성이 감소함을 확인하였다. 결과적으로, 80Li2S-15P2S5-10SnS2 glass-ceramics 전해질 (P / P+Sn ratio = 25%)이 전기화학적 그리고 화학적으로 안정함을 확인하였다.

또한, Li-In 음극을 적용한 half-cell test에서 잔류 Li2S의 감소로 인한 80Li2S-15P2S5-10SnS2 glass-ceramics 전해질의 우수한 수명특성을 확인하였으며, 리튬 금속 음극을 적용한 ASSLB의 충전-방전 테스트에서는 굉장히 뚜렷한 성능 차이를 보였다. 이러한 결과는 ASSLB의 고체전해질이 리튬 금속과 직접 접촉하여 발생하는 전기화학적 부반응뿐만 아니라 지속적인 화학적 노출에 의한 열화를 방지하는 것이 필요함을 시사한다. 좀 더 명확하게는 리튬 금속 음극을 적용한 전고체전지에서 황화물계 고체전해질의 전기화학적 그리고 화학적 안정성은 셀 성능의 향상 및 저하를 넘어 전지 구동 자체를 결정하는 가장 중요한 인자로 작용한다는 것을 확인하였다. 추가적으로, 리튬 금속 음극의 실질적인 적용을 위한 장기 사이클 테스트와 미세구조 분석 결과 lithium dendrite growth 문제를 확인하였으며, 전고체전지에서도 이를 억제하기 위한 방법 또한 복합적으로 적용돼야 한다는 것을 조금 더 명확히 증명하였다.; All-solid-state lithium battery (ASSLB) is very promising next-generation batteries with high energy density and safety. Among the solid electrolytes that can be applied to ASSLB, sulfide glass-ceramics electrolytes are attracting attention because of their extremely high ionic conductivity and excellent mechanical deformability. However due to the chemical and electrochemical nature of sulfide electrolytes, lack of stability under prolonged cycle operation has become a barrier limiting their practical use and commercialization. In this paper, we investigated the effects of Sn substitution on the electrochemical and chemical stability of Li2S-P2S5 glass-ceramics electrolytes. Also, we analyzed the cause of the degradation by side reaction between lithium metal and LPS glass-ceramics electrolytes, and investigate the lithium dendrite growth in ASSLB. By cyclic voltammetry test, we confirmed that the 80Li2S-15P2S5-10SnS2 glass-ceramics electrolyte was the most electrochemically stable. In the case of a solid electrolytes in which Sn is excessively substituted, the unstable state was confirmed due to the alloying reaction of Li and Sn. As results of X-ray photoelectron analysis, the reduction of residual Li2S occurred during the synthesis of the sulfide solid electrolyte was confirmed. Also, analysis of the contact surface between the lithium metal and the solid electrolyte for the analysis of chemical stability confirmed that additional Li2S formation due to the chemical decomposition reaction is reduced. As a result, it was verified that 80Li2S-15P2S5-10SnS2 glass-ceramics electrolyte (P / (P+Sn) ratio = 25 %) was electrochemically and chemically stable. In the half-cell tests using the Li-In as negative active material, excellent cyclic characteristics of the 80Li2S-15P2S5-10SnS2 glass-ceramics electrolyte due to the reduction of residual Li2S were shown. And also, in the charge-discharge test of the ASSLB, the characteristics difference were dramatic. These results suggest that it is necessary to prevent deterioration due to continuous chemical exposure as well as electrochemical side reactions in which the solid electrolyte of ASSLB. More specifically, it has been confirmed that the electrochemical and chemical stability of the sulfide solid electrolytes in the ASSLB are the most important factor determining the cell drive itself beyond the improvement of the cell performance. In addition, long-term cycle testing and microstructural analysis for practical application of lithium metal anodes confirmed lithium dendrite growth. It has been proved a little more clearly that all-solid-state cells should also be applied in a complex way.