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Understanding of volumetric change of various cation exchange membrane types in hydrophilic organic fluids

Understanding of volumetric change of various cation exchange membrane types in hydrophilic organic fluids
Young Don YI
Alternative Author(s)
Issue Date
2019. 8
양이온 교환막들의 응용범위를 확대하기 위한 목적으로 이들의 팽윤거동을 일반적인 운전 조건보다 다양한 조건에서 관찰하였다. 또한 이 실험결과 값을 수학적으로 표현하기 위한 새로운 식을 제안하였다. 실험용 분리막으로는 나피온과 더불어 2 종의 탄화수소계 양이온 교환막을 선정하였고, 용매로는 물, 그리고 완전한 수용성을 지니는 알코올들을 사용했다. 실험은 용매들의 가장 높은 어는점과 가장 낮은 끓는점 사이에서 관찰하였다. 새로 제안한 수학식은 Flory-Rehner 의 열역학적 이론을 기반으로 한다. 예상과 달리 팽윤거동은 당량(equivalent weight, EW)값만으론 설명할 수 없었다. 저온영역에선 고분자와 용매들간의 specific interaction 이 우월하게 작용했지만, 온도가 상승함에 따라 분자구조의 유연성이 더 큰 영향을 미친다는 것을 확인하였다. 각 PEM/solvent 시스템들에 대해, 온도 구간 전체의 평균평윤비 값으로 비교해 보면, methanol 에서 최대값을 나타내고 알코올의 친수성이 감소함에 따라 팽윤비도 낮아졌다. 반면, 273K 에선 또 다른 경향이 관찰되었다. 가장 높은 팽윤비를 나타내는 alcohol 의 탄소수는 분리막의 소수성이 늘어남에 따라 증가하였다. 평균 팽윤비와 273K 에서의 팽윤비가 다른 경향을 나타내는 이유는 온도가 올라감에 따라 수소결합의 영향이 줄어들기 때문으로 예상된다. Specific interaction 외, 분자구조의 유연성도 팽윤비에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌는데, 특히 고온에서의 영향이 더 컸다. 결과값의 이론적으로 표현을 위해 Flory-Rehner 의 이론에 기반한 modified double lattice (MDL) 이론을 활용하였다. 이 과정에서 필요한 interaction parameter 를 구하기 위해, molecular simulation 과 회귀분석법이 시도되었고 최종적으론 새로이 제안된 수학적 표현식에 후자의 방법이 채택되었다. Exponential 양식의 새로운 식은 더 적은 parameter 로 기존의 MDL 식들보다 실험값에 근접한 계산값을 도출해 냈다. 새로이 제안된 모델의 검증을 위해, 이 식을 다양한 PEM 들의 팽윤 시스템에 적용해 보았다. 또 다른 세가지 탄화수소계 PEM 들의 물에 대한 팽윤비 결과값을 인용하기도 했고, lithium battery 의 전해액으로 알려진 dimethyl carbonate 에서의 Nafion 팽창값을 얻기 위해 추가실험도 진행했다.이 모든 system 에서 새로 제안된 model 은 실험값에 잘 일치하는 결과를 나타냈다.
To expand the applicability of proton exchange membrane (PEM), the swelling behavior was investigated, beyond the range of general operating conditions. Additionally, new equation was proposed for mathematical expression of experimental data. For swelling test, two more types of hydrocarbon PEMs were selected, besides Nafion. As the solvent, water and fully water-soluble alcohols were selected. Swelling behavior of membranes was observed from the highest melting point to lowest boiling point of fluids. The new equation is based on thermodynamic theory of Flory-Rehner. Far from the expectation, their swelling behaviors could not be simply explained by equivalent weight (EW) only. At low temperatures, specific interaction between polymer and fluid was effective to volume change. As raised the immersion temperature, molecular flexibility plays a more dominant role. Comparing the average swelling ratio (SR) in the entire temperature range of each PEM/solvent system, the SR of certain PEM was highest in methanol and then gradually lowered as the alcohol hydrophilicity decreased. Meanwhile, SR at 273K showed opposite trend. The number of carbon atoms in alcohols, which exhibited the maximum SR, was increased as hydrophobicity of PEM increase. The reason why the average SR and the SR at 273K were different is assumed that the influence of the hydrogen bonding decreases as the temperature increases. Besides specific interaction, flexibility in the molecular structure affected to swelling, and its effect was greater at higher temperature. Theoretical expression of test result was attempted using modified double lattice (MDL) model, based on Flory-Rehner's theory. To achieve the interaction parameter, both molecular simulation and regression to test results were attempted. Finally, the latter method was selected, and applied to newly proposed equation. Its exponential form could describe the swelling behavior closer to the experimental data, even with reducing the number of parameters compared to the conventional MDL. For proving the proposed model, our equation was applied to alternative PEM swelling systems. Published swelling data of three different hydrocarbon PEMs in water were used. Nafion swelling data in dimethyl carbonate, that is electrolyte fluid of lithium ion battery, were achieved by additional test of ourselves. In above systems, proposed model displayed good agreement with those data.
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