Exploring the Capacitive Behavior of Carbon Functionalized with Cyclic Ethers

Abstract

차세대 전지로 각광받는 슈퍼커패시터(supercapacitor)용 탄소전극의 낮은 에너지용량 (capacitance) 을 극복하기 위해 많은 연구자들이 탄소의 표면적을 늘리는 노력 이외에 추가적으로 에너지용량을 증가시키는 산소작용기를 도입하고 있다. 그러나 이러한 작용기는 양날의 검으로써, 용량을 늘리는 한편 탄소표면의 sp2 C=C 결합의 구조악화를 수반하여 전기전도도를 떨어뜨리고, 이온의 표면 흡착을 원활하게 하지 못하게 하며 작용기 그 자체로 충전된 에너지가 자가방전(self-discharge) 되는 통로(path)가 된다. 오랫동안 풀지 못했던 이러한 문제점들을 새롭게 해결하기 위해 탄소표면에 고리형 에테르 (cyclic ether groups) 작용기를 선택적으로 도입하였으며, 심도 있는 분광학적, 전기화학적 분석을 통해 탄소표면 작용기와 EDLC 용량과의 관계를 도출해 내었다. 고리형 에테르는 다른 산소작용기와 달리 그래핀 (graphene) 과 같은 평면 (in-plane) 구조이므로 그래핀의 C=C π-conjugation system 을 효과적으로 보존할 수 있으며, 동시에 탄소 표면에 전하 충전에 용이한 미세기공 (micropore) 을 형성할 수 있다. 탄소의 전기전도도 역시 효과적으로 보존하며 누설전류를 최소화 할 수 있었고, 결과적으로 산소작용기의 추가적인 용량인 유사용량 (pseudocapacitance) 를 극대화 하여 기존에 알려진 산소작용기 대비 고속 (3.5 μA/cm2) 에서의 총 용량이 알칼리조건에서 13배, 산성조건에서 5배, 중성조건에서 8배 증가하였다. 더 나아가서 일반적으로 기능성 탄소전극을 제조할 때 carboxyl, carbonyl, hydroxyl, 그리고 epoxide 와 같은 다양한 산소작용기를 우선 탄소 표면에 도입 후 환원 (reduction) 하여 전기전도도를 일정수준 회복하려는 방법을 사용하고 있지만, 작용기의 대다수가 제거되어 유사용량이 대부분 사라지며 한번 형성된 고리형 에테르가 C=C 탄소 구조와 매우 안정하게 결합하는 작용기이기 때문에 환원 시 제거되기 어려워 원래의 탄소 결정을 완전히 회복할 수 없던 문제를 동시에 해결하였다. 환원 시 불안정한 작용기가 제거되며 기공의 크기가 커지므로 미세기공이 줄어들어 결국 슈퍼커패시터의 총 용량 이 크게 감소하는 현상을 탐구하여 결국 탄소 표면에 기능성 작용기를 도입할 때 탄소표면의 C=C sp2 구조를 최대한 보존하는 것이 핵심이라는 사실을 본 연구에서 밝혀내었다. 많은 에너지 저장 분야에서의 탄소의 범용성과 다재성 (versatility) 을 고려한다면, 새롭게 제시된 본 관점은, 탄소의 π-conjugation 구조왜곡을 최소화 하는 탄소 기반 에너지 저장 시스템을 위한 새롭고 실용적인 표면 기능화 전략을 개발하는 것이 매우 중요하다는 점을 시사한다.; The presence of oxygen functional groups (OFGs) on a carbon surface is a double-edged sword in electric double-layer capacitors (EDLCs) because of their mixed influences on capacitance. Critical problems of common OFGs are greatly decreased electrical conductivity, steric hindrance limiting the migration of ions, and promoted self-discharge via faradaic reactions. To explore a new breakthrough to these long-standing problems, carbon electrodes selectively functionalized with cyclic ether groups (CEGs) are investigated with in-depth spectroscopic and electrochemical analyses. The in-plane CEGs embedded in the graphene matrix are greatly advantageous over conventional out-of-plane OFGs for EDLC performance because they can boost capacitance via pseudocapacitance while substantially minimizing all of the negative effects of traditional OFGs. This study also reveals that preserving the original sp2 carbon network during surface functionalization is crucial to maximizing the benefits of OFGs. These new insights call for the development of elaborate surface engineering strategies that can introduce functionalities with no significant damage to π-conjugati