Development of Synthetic Methods for Benzothiazole and (Thio)difluoroalkylated Compounds under Visible-light Irradiation

Abstract

최근 환경오염에 대한 경각심이 커짐에 따라 화학관련산업에서는 친환경적인 반응과 공정의 개발이 큰 관심을 받고 있다. 특히 유기합성 분야에서는 태양광의 43%를 점유하는 가시광을 이용한 반응들이 활발히 연구되고 있다. 본 연구에서는 가시광에 의해 라디칼 반응을 유도할 수 있는 광촉매를 이용하여 벤조싸이아졸의 합성법과 (싸이오)다이플루오로 알킬 그룹의 도입하는 라디칼 반응을 연구하였다.

Part I. 벤조싸이아졸의 합성법 효율적이고 친환경적인 공정을 개발하기 위해 광촉매 조건하에서 2-아미노싸이오 페놀과 알데하이드로부터 벤조싸이아졸 유도체를 합성하는 반응을 연구하였다. 극소량의 루테늄 촉매, [Ru(bpy)3]Cl2 와 산화제로 작용할 수 있는 공기중의 산소를 이용하여 성공적으로 벤조싸이아졸을 합성하였다.

Part II. 플루오로알킬레이션과 아릴싸이오플루오로알킬레이션 다이플루오로알킬 라디칼을 쉽게 생성할 수 있는 ethyl 2-bromo-2,2-difluoroacetate 를 다이플루오로알킬의 공급원으로 하고 fac -Ir(ppy)3 광촉매를 이용하여 염기의 선택에 따라 선택적으로 알케인과 알켄을 생성할 수 있는 가시광 광반응을 개발하였다. 헤테로고리화합물과 알킨에 아릴싸이오플루오로 그룹을 도입하는 반응을 개발하였다. 다양한 페닐싸이오플루오로알킬 브로마이드를 이용하여 가시광 반응 조건 하에서 라디칼 중간체를 형성하여 알켄과 헤테로고리 화합물에 두 작용기를 동시에 성공적으로 도입하였다. 라디칼 중간체의 전자 밀도는 반응성 및 선택성에 영향을 주었다.; Recently, as awareness of environmental pollution has increased, environment friendly reactions and process development have received a great deal of interest in the chemical industry. In the field of organic chemistry in particular, reactions using eco-friendly visible-light, which comprises 43% of solar radiation, are being actively researched. Following this trend, various visible-light-mediated organic transformations have been developed.

Part I. Methods for the Synthesis of Benzothiazole A method to synthesize 2-substituted benzothiazoles from 2-amino thiophenols and aldehydes has been developed. The process requires only 0.1 mol% of [Ru(bpy)3]Cl2 and uses O2 as the oxidant under visible-light irradiation.

Part II. Difluoroalkylation and Arylthiofluoroalkylation Selective methods for the difluoroalkylation of alkenes in which ethyl 2-bromo-2,2-difluoroacetate is used as the difluoroalkyl donor in the presence of fac-Ir(ppy)3 as the photoredox catalyst under visible-light irradiation have been developed. In this transformation, the choice of base is crucial for controlling the chemoselectivity. Methods for the arylthiofluoroalkylation of heteroaromatic compounds and alkenes have been developed. By using various phenylthiofluoroalkyl bromides under visible-light photocatalytic conditions, sulfur and fluoroalkyl moieties were simultaneously installed in the substrates. The electron density of the arylthiolfluoroalkyl radical intermediate significantly affected the reactivity and selectivity of the transformation