Surface Modification for Nanostructured Energy Devices using Atomic Layer Deposition

Abstract

단결정 실리콘 태양전지는 기술이 성숙해 감에 따라 단순히 발전 단가를 낮추는 것뿐만 아니라 효율을 극대화 하여 발전량을 높이는 방향으로 발전해 왔다. 양산용 태양전지의 효율은 시간이 지남에 따라 증가해 왔으며 2021년에 들어서는 실리콘 태양전지 중 80% 가량이 PERC-type과 같은 고효율 셀로 생산될 것으로 예측하고 있다. 하지만 단가를 낮추기 위해 제조원가의 30% 이상을 차지하는 실리콘의 두께를 감소시킴에 따라 광 흡수율이 낮아지는 문제가 발생하고 있으며 기존의 PERC 구조로는 효율 향상에 어려움이 있어 고효율 후면전극형 IBC 태양전지와 같이 광 흡수율을 극대화 시키려는 노력이 진행되고 있다. 이처럼 태양전지에 있어 광 흡수율 개선은 가장 중요한 이슈이며 이를 해결하기 위해 사용되는 구조가 바로 실리콘 나노구조체이다. 이러한 나노구조체 기반 태양전지를 위해서는 광전변환 효율을 증가시킬 수 있도록 나노구조체에 적합한 고효율 패시베이션 기술이 필연적으로 고안되어야 한다. 입사되는 태양광이 반사되는 것을 방지하기 위해 일반적으로 사용되는 PECVD SiNx 반사방지막은 실리콘 마이크로 피라미드 구조 위에 적용된다. 하지만 이 역시 태양광의 파장에 따라 10% 이상의 반사가 일어나며 이를 개선하기 위한 Nanotechnology와 같은 우수한 반사방지 효과를 갖는 기술이 필수적이다. 은나노 입자를 촉매로 이용한 습식에칭으로 대 면적의 실리콘 표면에 균일한 나노홀 구조를 형성시켰다. 실리콘 기판에 형성된 나노홀 구조는 빛의 다중 산란이나 구속 효과에 의해 400~850 nm 파장 대역에서 90 % 이상의 높은 광 흡수도를 나타낸다. 하지만, 습식에칭 과정 중 드러난 실리콘의 원자고밀도 결정방향 노출 또는 산화/환원 반응에 의한 실리콘 표면 비정질화 현상이 ALD Al2O3의 고정 음전하를 감소시키는 요인으로 작용하고 패시베이션 효과를 열화시켜 태양 전지의 효율을 저하시킨다. ALD Al2O3의 고정 음전하는 Al2O3 특유의 결정구조에서 비롯된 것이기 때문에 음전하를 개선하기 위해서는 육면체로 구성된 Al 구조체 대신 사면체로 구성된 Al 구조체를 유지해야 한다. 이러한 Al의 구조를 얻기 위해 황을 주입하면 Al2O3의 O를 대체하여 결정 구조의 변화를 일으키고 고밀도의 사면체 Al구조를 얻을 수 있다. 따라서 원자층 증착법으로 Al2O3를 형성 한 후 H2S 가스를 이용하여 후처리를 해주었을 경우에 고정 음전하 특성 개선에 관하여 실험하였다. Si 기판 상에 원자층 증착법을 이용하여 Al2O3 박막을 증착하였으며, 박막 증착 후 H2S 분위기에서 500 ~ 700 oC, 30초 동안 급속 열처리를 진행하였다. 대조군으로써 같은 소자구조에 N2 분위기의 열처리를 진행한 시편 또한 함께 제작하였다. H2S 후처리의 경우 원자층 증착 공정 중에 이미 형성된 Al2O3를 뚫고 들어가 계면층에 결합하여 황이 쌓이게 됨을 ToF-SIMS를 통 해 확인 하였다. 이때 TiN/Al2O3/Si 구조의 MOS capacitor를 이용하여 전기적 특성을 분석한 결과 고정 음전하가 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있었으며 N2에 의한 단순 열처리와는 다른 결과를 나타낸다. 이러한 고정 음전하 개선으로 인해 전자-홀 캐리어 수명이 증가하며 내부 양자 효율이 개선되는 결과를 얻을 수 있어 계면에서 황이 개선한 전기적 특성이 태양전지 제작에 있어 매우 효과적이다. 열처리에 의한 개선 효과를 배제하고 흡착된 황의 양과 음전하의 발생 관계를 명확히 하기 위해 (NH4)2S 전처리를 이용해 황의 흡착을 진행하였으며 ToF-SIMS, ED-XRF, Raman과 같은 분석을 통해 황의 흡착량을 분석하였다. (NH4)2S 전처리를 진행할 경우 평판 및 나노구조체 실리콘 표면에 황의 흡착이 잘 진행되는 것을 확인하였으며 농도 및 시간조절을 통해 황의 흡착을 조절할 수 있다. 다만 나노구조체의 경우 시간이 지남에 따라 황의 흡착량이 다시 감소하는 경향을 보이는데 이는 (NH4)2S 용액에 존재하는 암모니아가 나노구조체를 에칭 하여 표면적이 감소했기 때문이며 실제 단위 면적당 황의 농도는 시간에 따라 증가한다. 또한 적당한 에칭은 나노구조체의 결함을 제거하여 효과적인 패시베이션이 가능하게 한다. 황에 의한 음전하 개선과 에칭에 의한 결함구조 제거는 IQE를 통해 검증되었으며 J-V에서 실리콘 태양전지 내전기적 손실을 최소화 시키는 동시에 높은 광전류를 확보함을 확인하였다. 실리콘 나노구조체는 태양전지뿐만 아니라 수소 생성에도 적합한 구조로, 반사방지막을 사용할 수 있는 태양전지와는 달리 표면 전기화학 반응을 억제하는 절연막을 사용할 수 없어 광흡수 구조체를 통한 높은 광전류를 확보가 필요하다. 높은 광전류를 이용한 수소발생을 위해 표면적이 넓은 나노구조체에 원자층 증착법을 이용해 황화물 촉매인 MoS2를 증착하였다. 황화물 촉매는 복잡한 나노구조체에서도 균일한 증착이 되었으며 촉매와 전해질 간의 접촉 면적이 극대화 되었다. 또한 광흡수체인 실리콘과 전해질의 직접적인 접촉을 막아 패시베이션 역할을 동시에 수행한다. 특히 MoS2는 팔면체 결합구조를 가지고 있어 촉매 특성이 우수할 뿐만 아니라 일 함수가 작기 때문에 실리콘과 큰 공간 전하 영역을 형성해 수소 반응에 필요한 과전압을 감소시켰다. 배터리의 가장 큰 문제점인 액체전해질을 고체전해질로 대체한 차세대 배터리는 여러 장점이 있지만 활물질과 고체전해질 간에 부반응으로 인한 성능열화가 가장 큰 이슈이다. 부반응을 억제하기 위해 원자 층 증착의 슈퍼 사이클을 이용하여 리튬 복합재 박막을 성장시키는 방법으로 활물질 표면에 리튬 이온 전도성 산화물 막을 형성 하였다. 적층 방식으로 성장된 박막은 사이클 비율을 조절하는 것으로 리튬과 알루미늄, 혹은 지르코늄의 조성 비율을 조절함이 가능했으며 리튬 첨가에 따라서 이온 전도도가 변하는 것을 확인할 수 있다. 음극으로 쓰이는 리튬 활물질의 경우 높은 용량과 포텐셜을 가지고 있어 고성능 배터리를 만들 수 있지만 안정성이 매우 낮다. 이를 위해 100 oC 이하의 저온에서 Li-Al-O를 증착시키는 공정을 확립하였으며 비정질 상태에서 우수한 이온 전도도를 가짐을 확인할 수 있었으며 Li 금속에 증착시 수분, 전해질로부터 부반응 억제를 통한 안정성 개선을 하였다. Li-Zr-O의 경우 회전 반응기를 적용한 파우더 원자층 증착기를 이용해 NiCoMn의 표면에 균일한 코팅을 진행하였으며 이차입자의 응집체인 높은 비표면적임에도 불구하고 우수한 단차 피복성을 가진다. 이를 고체전해질과 혼합하여 배터리를 제작할 경우 계면에서 발생하는 부반응이 억제되어 우수한 성능 및 수명을 가짐을 알 수 있었다. 이를 통해 배터리의 성능저하 없이 효과적으로 구동하는 차세대 전고체 배터리의 개발 방향을 제시한다.; With the development of technology, single crystal silicon solar cells have been developed not only to lower the unit price of power generation but also to maximize efficiency along with increase the amount of power generation. The efficiency of solar cells for mass production has increased with the passage of time, and by 2021, with the aid of PERC-type cells, it is expected to reach about 80% market share. However, in order to lower the unit cost, the thickness of the silicon, which accounts for more than 30% of the manufacturing cost, need to be reduced. Nonetheless, decrease in thickness reduces light absorption, therefore extra efforts are being made to maximize the light absorption with high efficiency back electrode type IBC solar cells. Thus, in the solar cells, the improvement of the light absorption rate is a vital issue need to be addressed, and silicon nanostructure is used to solve this problem. Traditionally, PECVD SiNx anti-reflective coating is applied over a silicon micro-pyramid structure to prevent reflection of the incident light. However, still, this causes more than 10% reflection depending on the wavelength of sunlight that decreases light absorption. The nanohole structure formed in the silicon substrate exhibits high light absorbance of > 90% in a wavelength range of 400 to 850 nm due to multiple scattering of light and a trapping effect. A uniform nanohole structure was formed on a wafer scale silicon surface by metal-assisted chemical etching(MaCE) using silver nanoparticles as a catalyst. For such nanostructure-based solar cells, however, a suitable high-efficiency passivation technique to passivate nanostructures is necessarily to increase photoelectric conversion efficiency. The Al2O3 passivation via atomic-layer-deposition is one of the best techniques with field effect passivation using negative fixed charges of Al2O3. However, the amorphization of the silicon surface by the oxidation/reduction reaction during MaCE and exposure of high index plane of Si, acts as a factor to reduce the negative fixed charge of ALD Al2O3. Since the negative fixed charge of ALD Al2O3 originated from the unique crystal structure, in order to improve the negative charge, the Al-O structure must be maintained as tetrahedrally coordinated Al structure, instead of the octahederally coordinated structure. When sulfur is incorporated to obtain the tetrahedral structure of Al, the crystal structure is changed by S substitution with O of Al2O3, and a high density tetrahedral Al structure can be obtained. Therefore, the improvement of the negative fixed charge of Al2O3, was performed by post-deposition annealing with H2S gas at Al2O3 grown Si substrate. Al2O3 was annealed using rapid thermal process at 500 ~ 700 oC for 30 seconds in H2S atmosphere. As a control, normal N2 annealed samples were also prepared. After H2S post-annealing, ToF-SIMS confirmed that sulfur was well incorporated and piled up at Al2O3/Si interface. As a result of analyzing the electrical characteristics using the TiN/Al2O3/Si structure MOS capacitor, it was confirmed that the negative fixed charge was increased rapidly, and it is different from the conventional heat treatment by N2. This improvement of the negative fixed charge increases the lifetime of the electron-hole carrier and improves the internal quantum efficiency by charge separation. Thus, the electrical characteristic, improved by sulfur at the interface is very effective for the solar cell passivation. In order to further clarify the relationship between the amount of adsorbed sulfur and the negative charge, the adsorption of sulfur was carried out using (NH4)2S pretreatment. Amount of incorporated sulfur was analyzed by ToF-SIMS, ED-XRF and Raman Respectively. When (NH4)2S pre-treatment is performed, it has been confirmed that the sulfur adsorption on planar and nanostructured silicon surface has progressed well, and the sulfur adsorption can be controlled through the adjustment of (NH4)2S concentration and time. However, in the case of nanostructures, the adsorption amount of sulfur tends to decrease again over time because the ammonia, presented in the (NH4)2S solution, etched the nanostructure to reduce the surface area. For the reason, the actual sulfur concentration per unit area increases with time goes. Also, proper etching removes defects in the nanostructures, allowing effective passivation. The improvement of the negative charge due to sulfur incorporation and the removal of the defect structure by etching was verified through IQE and it was confirmed that minimized the electrical loss and high photocurrent in J-V curves of the Si solar cells. Silicon nanostructures are suitable not only for solar cells but also for hydrogen generation. Unlike solar cells, which can use anti-reflection coating, it is not possible to use such an insulating layer that suppresses surface electrochemical reactions. So it is necessary to secure a high photocurrent through a light absorbing structure. MoS2, a sulfide catalyst, was deposited using atomic layer deposition on nanostructures with the large surface area for hydrogen generation. Sulfide catalysts were uniformly deposited even in complicated nanostructures, and the contact area between the catalyst and the electrolyte was maximized. In addition, direct contact between the light absorber silicon and the electrolyte is prevented to simultaneously perform the role of passivation. In particular, ALD grown MoS2 has an octahedral structure, which not only has excellent catalytic properties but also has a low work function, thereby forming a large space charge region with silicon. This band bending reduced the overvoltage, required for the hydrogen reaction. The next generation battery, which replaces the liquid electrolyte with the solid electrolyte, has many advantages. But the degradation due to the side reaction between the active material and the solid electrolyte is the most critical issue. In order to suppress the side reaction, a lithium ion conductive oxide was performed on the surface of the active material by growing a lithium composite thin film using atomic layer deposition with a super cycle process. The thin film grown by the laminate stack method was able to control the composition ratio of lithium, aluminum or zirconium by controlling the cycle ratio and it can be confirmed that the ion conductivity changes according to the lithium addition. Lithium metal electrode was used as high capacity and potential anode to make high performance batteries, but it has very low stability. For this purpose, Li-Al-O deposition at a low temperature of 100 oC or less, was established, and it was confirmed that the ionic conductivity was excellent in amorphous state, and stability was improved by suppressing side reactions from moisture and electrolyte on Li metal surface. In the case of Li-Zr-O, passivation layer was uniformly coated on the surface of the NiCoMn via powder ALD using modified rotary reactor. The Li-Zr-O has excellent step coverage even though it has a high specific surface area of NiCoMn, which is an aggregate of secondary particles. When this was mixed with a solid electrolyte to produce a battery, it was found that side reactions occurring at the interface were suppressed and that the battery had excellent performance and life. This suggests the direction of research and development of the next generation all-solid-state battery that can be driven effectively without deteriorating the performance of the battery.