Morphological Change of Electrochemical Properties of Surface-Modified Alkali Metal Anode

Abstract

에너지 저장의 한 형태로서, 리튬 이차전지는 휴대폰, 노트북 등 휴대전자기기 전원 장치에 널리 적용되어 상용화가 되었지만 대용량 에너지 저장을 요구하는 시장을 충족시키기에는 현재 기술에 한계가 있다. 종래의 리튬 이차전지의 음극 소재로 사용되고 있는 흑연보다 고 용량, 고 에너지 저장 장치로써 더 우수한 전기화학 특성을 나타내는 다양한 음극 소재들의 개발이 요구되고 있다. 알칼리 금속 중, 리튬 금속은 가장 가볍고(equivalent weight=6.94 g mol–1, specific gravity=0.53 g cm–3), 높은 이론용량(3,860 mA h g-1), 그리고 가장 낮은 전기화학 전압대 (-3.04 V vs. standard hydrogen electrode)를 장점으로 가지는 고 에너지 밀도 음극 소재로 특히, 대용량 에너지 저장 시스템 분야에서 주목받고 있다. 소듐 금속 또한 유망한 음극 소재 후보군으로 고려되고 있으며 리튬과 함께 Li-S/Na-S 및 Li-O2/Na-O2와 같은 고용량 전지 시스템에 음극으로 채용되어 왔다. 하지만 알칼리금속의 높은 반응성으로 인한 액체 전해액과의 지속적인 부반응은 알칼리금속 표면에 불 안정한 피막을 형성하고 열악한 수명특성을 나타낸다. 또한,충전 시 발생하는 수지상 성장은 전지의 수명효율을 크게 저하시킬 뿐 아니라 급격한 내부 단락을 발생시켜 화재 및 폭발을 초래하기 때문에 상용화에 여전히 어려움을 가지고 있다. 이를 해결하기 위해 다양한 연구들이 진행되고 있는데, 그 중 고 농도 금속 양이온이 녹아 있는 액체 전해액은 알칼리 금속과 전해질 사이의 계면에 풍부한 양이온을 공급해줌으로써 수지상 성장을 억제할 수 있다고 보고되고 있다. 그러나 가연성 성질을 가지고 있는 유기 액체 전해액의 경우 화재의 위험에 노출되어 있는데, 본 연구에서는 고 농도의 리튬 또는 소듐 양이온이 녹아 있는 불연성의 특징을 가지는 SO2를 기반으로 하는 무기 액체 전해액을 사용하였다. 소듐 염이 녹아 있는 무기 전해액 내에서 소듐 금속 음극 표면에는 NaCl로 구성된 조밀하고 치밀한 피막이 형성되어, 충전 시 소듐 금속의 수지상 성장을 억제하고 다각형 구조를 띄는 소듐 전착물에 대해 전기화학적으로 안정한 박리패턴을 유도하였다. 그러나 리튬 염이 녹아 있는 무기 전해액 내에서 리튬 금속 음극은 충전 시 가는 섬유 형상의 리튬 수지상이 형성되는 단점을 나타내고 있어, 소듐 염이 녹아 있는 무기 전해액 내에 리튬 금속 음극을 저장하여 표면 개질하는 간단한 공정 적용을 통해 이 단점을 극복하려고 하였다. 또한 리튬 금속 표면에 이차원 구조의 규소/규소 산화물 복합체를 보호막으로 도입하여 유기 액체 전해액 내에서 충전 시, 리튬 금속의 형상을 제어하고 리튬 수지상 성장을 억제하여 리튬 금속 음극의 계면 안정성을 확보하려 하였다. 이들의 전기화학 특성과 표면 개질된 알칼리 금속의 형상 변화 및 거동에 대해 본문에서 더 자세히 다루려고 한다.; As a form of energy storage, lithium ion batteries (LIBs) have been widely used in power supplies for portable electronic devices such as mobile phones and notebook, but their limitations in current technologies for meeting the market demanding large energy storage system such as electric vehicles and energy storage systems. Of the alkali metals, lithium metal has attracted attention as a high energy density anode material because of the lightest (equivalent weigh=6.94 g mol-1, specific gravity = 0.53 g cm-3), high theoretical capacity (3,860 mA h g-1), and the lowest operating voltage (-3.04 vs. standard hydrogen electrode). Sodium metal has also been considered as a promising anode candidate and has been employed along with lithium metal as an anode in high capacity battery systems such as Li-S/Na-S and Li-O2/Na-O2. However, due to the high reactivity of the alkali metal, side reaction with the liquid electrolyte and dendritic growth during charge process, alkali metal still remains the challenges for its practical application. To solve these problems, we proposed various approaches such as (i) use of high concentrated SO2-based inorganic electrolyte, (ii) surface modification of Li metal electrode induced by high Na+ concentrated SO2-based inorganic electrolyte, and (iii) introduction of 2D Si/SiOx NFs scaffold layer as protective layer on Li metal electrode. These approaches significantly inhibited the dendritic growth of metal and showed excellent interfacial stability of alkali metal electrode in liquid electrolyte during electrochemical reaction. Their electrochemical properties and morphological change of surface-modified alkali metal anode will be discussed in more detail.