정전슬러리분무증착법을 이용한 메타필름의 미세구조 제어와 이의 응용

Abstract

최근 미세구조 제어기술의 중요성이 높아짐에 따라, 세계 각국의 연구그룹들이 새로운 증착 기술에 대한 연구와 개발을 활발하게 수행하고 있습니다. 특히, 박막과 후막의 경계선에 위치하고 있는 메타 필름 (Meta-film)은 비 진공 상온공정으로 제조될 가능성이 있고, 산업 전반에 걸쳐 수요가 높아지고 있기 때문에, 다양한 분야에서 크게 주목을 끌고 있습니다. 따라서 향후, 산업 전반에서 정교한 미세구조 제어를 기반으로 한 메타 필름의 증착기술이 중요한 역할을 할 것으로 기대됩니다. 증착 막 제조 시 탁월한 장점을 갖고 있는 정전슬러리분무증착 (Electrostatic slurry spray deposition, ESSD) 기술은 높은 전기력에 의해 생성된 미세한 액적을 통해서, 상대적으로 얇은 후막을 형성할 수 있고, 재료 선택의 폭이 넓으면서 탁월한 공정 효율을 갖고 있기 때문에, 상기 언급 된 메타 필름을 제조하기 적절한 증착 기술이라고 할 수 있습니다. 본 학위 논문에서 다룬 이 ESSD 기술은 수소 연료전지, 리튬이온전지, 태양 전지, 우주항공 장비, 광학 기기, 스마트 기기 및 가전 디스플레이와 같은 기능성 코팅막이 활용되는 다양한 산업 분야 적용될 수 있습니다. 본 연구그룹에서는 지난 수 년 간, ESSD를 이용한 기능성 미세구조에 대해 연구하여 다양한 어플리케이션 연구를 수행한 바 있습니다. 하지만, 아직까지 본 기술에서 액적의 Fission 현상과 필름 형성 메커니즘을 비롯한 기초 분석들이 충분히 수행되지 않았기 때문에, 미세구조 제어에 대한 원리는 여전히 정립되지 않은 채 어려운 과제로 남아 있습니다. 따라서, 이 학위 논문에서는 ESSD 기술에 대한 원초적인 연구가 다양한 소재와 슬러리를 기반으로 수행되었습니다. 이 연구에서는 슬러리 제어기술로 시작하여 안정적인 Cone-jet 분사 모드를 형성하는 슬러리 제조조건 및 공정조건 분석, 그리고 고전압에 의한 액적 형성 원리 및 운동학적 거동에 대해 논의하였습니다. 추가적으로, 이러한 기초 분석을 토대로 실제 산업에 적용하기 위해 수행한 3가지 어플리케이션 연구에 대해 소개하여, 실용화 가능성을 판단하였습니다. 구체적으로, 2장에서는 ESSD에 맞는 신뢰성 높은 이론적인 모델을 제시하기 위해, 관련된 기존 문헌을 토대로 점근적 분석을 수행하였습니다. ESSD의 증착 메커니즘은 세 단계로 구분되며 각 단계를 세부적으로 분석하였습니다. 첫 번째 단계는 Cone-jet 형성과 유지, 둘째는 Cone-jet으로부터 조사되는 In-flight droplet 단계, 세 번째로는 Sessile droplet 단계입니다. Cone-jet 모드의 형성을 설명하기 위해 Scaling law와 무차원 변수 G 값이 사용되었습니다. 이 이론으로부터, 안정적인 Cone-jet 분사 모드를 유지하는 공정 조건에 대하여 슬러리 주입유량, 분무 전류 및 제트 직경 사이의 관계를 이론적 모델로 제시하였고, 실험값은 이론적 모델과 비교하여 신뢰도를 검증하였습니다. 마지막으로, ESSD 중요인자 (증착 공정인자, 슬러리 제조 조건 및 소결 조건)에 따른 미세구조 변화를 연구하여, 실용화 의도에 맞는 코팅막 미세구조 제어기술에 대해 요약하였습니다. 3장에서는 치밀 구조의 전해질과 연속적 경사 구조를 갖는 양극을 2장의 ESSD 기본원리를 바탕으로 제조하였고, 고체산화물 연료전지 (Solid oxide fuel cells, SOFCs)에 적용하였습니다. 이 양극은 회전 스테이지와 유속제어 시스템을 적용한 ESSD 기술로 제조 되었습니다. 충분한 가스 확산 및 전하 이동으로 인해, 경사구조형 복합양극은 일반적인 복합양극보다 훨씬 낮은 분극 저항을 보였습니다. 이 양극을 이용한 단위 셀 성능 분석에서 최대 출력 밀도가 약 2.23 W∙cm-2 로 측정되어 이전 문헌보다 우수한 성능을 보였습니다. 결과적으로 ESSD를 통한 정밀한 미세구조 제어기술이 SOFC의 양극 성능 개선 측면에서 확실한 효과가 있는 것으로 확인되었고, 공정 효율 면에서도 장점이 있는 것으로 판단되었습니다. 4장에서는 폴리머 소재 기반의 다공성 막을 ESSD로 제조하여 고성능의 필터로 개발하기 위한 연구를 수행하였습니다. 비 표면적 관점에서 우수한 성능과, 공정 측면에서 재현성을 확보하기 위해서는, EtOH와 D.I. water 기반의 복합 용매를 사용하는 ESSD 법이 적합한 것으로 확인되었습니다. EtOH은 무차원 변수인 G값을 1보다 작게 만들어 안정적인 Cone-jet을 형성하게 하고, D.I water는 슬러리에서 내에서 나노 입자를 침전시켜 증착의 재현성을 높이는데 사용되었습니다. 이 연구에서는 증착 공정인자보다 슬러리 농도에 의해 기공도를 제어할 수 있음을 확인하였습니다. 5장에서는 황화물계 전해질 기반의 전 고체 리튬이온전지를 위한 복합양극 개발 연구를 수행하였습니다. ESSD에 의한 복합 양극은 다음과 같은 장점을 가지고 있습니다. i) 이온의 이동을 촉진하기 위한 복합 양극 내의 전해질 분산성 향상 ii) 빠른 충‧방전을 위한 연속적인 전자전도 경로 확보, iii) 체적밀도 감소를 통한 높은 에너지 밀도 달성 가능. 또한, ESSD의 대면적 코팅 가능성을 고려했을 때, 이 어플리케이션은 상용화 측면에서 유리할 것으로 판단됩니다. 6장에서는 결론으로, ESSD의 기초분석과 3가지 어플리케이션을 통해 도출된 핵심 장점들을 요약하였습니다. 대면적 균일 코팅 기술, 공정의 구조와 가격 경쟁력, 대기압 상온 공정, 정밀한 미세구조 제어 가능 등의 장점을 갖고 있는 ESSD 기술은 타 공정 대비 비교우위의 후막 기술로 확인됩니다. 이 ESSD 기술은 기존 ESD 기술에서 더 나아가, 정교한 슬러리 제어 기술을 더하여 훨씬 범용적으로 활용이 가능한 기술이며, 본 학위논문에서 다룬 어플리케이션 외 다양한 소재에의 적용을 감안했을 때, 무궁무진한 실용화 가능성이 있을 것으로 기대됩니다.; Demands on the microstructure control technology of films strongly motivates researchers to investigate and develop the new deposition technology. Furthermore, highly demanding Meta-film of which thickness range is located at the boundary of thin and thick film are attracting more attention due to its wide potential in practical applications. Thus, the deposition technology for the precise microstructure controlled meta-film will be a critical part of various industrial development. The electrostatic slurry spray deposition (ESSD) technique having extraordinary advantages in fabrication of film, can provide a solution for above-mentioned demands because it produces relatively thin films by fine droplets stemming from a high electric force and yields an excellent process efficiency with a flexibility of material selection. Therefore, the ESSD technique is regarded as an innovative deposition method for practical applications in which deposition technology greatly affects the performance such as hydrogen fuel cells, batteries and solar cells, aerospace equipment, optical instruments, mobile phone and home appliance displays In our previous research, various microstructures using the ESSD were investigated and employed them to a functional layer of devices. However, the detailed principles for microstructure control remain as a challenge, because the fundamentals of the ESSD have not been sufficiently analyzed. Therefore, in this work, fundamental researches on the ESSD are carried out using various materials and scientific theories. Starting with the slurry fabrication technique, this research discusses the basic principles of droplet formation by electric force, stable cone-jet spray mode, kinematic behavior of in-flight droplets and sessile droplets. Taking the above fundamentals into account, the entire sequences to apply the ESSD to practical industries are presented in this thesis. More specifically, in Chapter 2, to provide a theoretical model of the ESSD, the reliable model with a qualitative asymptotic analysis is adopted. The film deposition mechanism is separated into three steps, and each step is explained elaborately. Firstly, the development of the cone and its shape, secondly, the in-flight droplets that are emitted at the cone apex and thirdly, the sessile droplets at the substrate. To explain the formation of cone-jet spray mode, the scaling law and dimensionless G value are utilized. In this theory, the relationship between flowrate, spray current and jet diameter for the steady state cone-jet mode is derived from the theoretical model of charge transport. Furthermore, the experimental values are compared to the theoretical model. Finally, via precise research on microstructure variation depending on the ESSD parameters (deposition parameters, slurry and sintering conditions), it is verified to explain how to control the microstructure of films, which are suitable for individual intention of application. In Chapter 3, both of the electrolyte and continuously gradient cathode fabricated by the ESSD are applied to solid oxide fuel cells (SOFCs) based on the fundamentals of Chapter 2. The proper deposition conditions for a dense electrolyte are identified by the beforehand fundamental analysis. Also, the continuously gradient cathode is prepared by the modified ESSD with rotation stage and flow rate controllable system. Due to the sufficient gas diffusion and easier charge path, this composite cathode is expected to exhibit a much lower polarization resistance than a typical composite cathode. In the single cell performance analysis, the maximum power density has been estimated to be about 2.23 W∙cm-2 which is superior than the previous literatures. The results demonstrate that the microstructural control and this configuration by the ESSD technique has competitiveness in terms of not only optimized structure for the oxygen reduction reaction, but also high efficiency for cathode productivity of SOFCs. In Chapter 4, the P4VP based HCHO filter is fabricated to be developed to have a high performance with a porous membrane by ESSD technique. To exhibit a good reproducibility and advantage in terms of specific surface area, this research proposes a slurry method using the composite solvents, EtOH and D.I. water. The EtOH is used to make the dimensionless value G less than unity, that is, which can ensure stable spraying, while the D.I water is utilized to precipitate the nanoparticles in the P4VP slurry. In this case, the porosity can be controlled by adjusting the slurry concentration rather than the deposition parameters. In Chapter 5, the composite cathode for the sulfide based ASSBs fabricated by the ESSD is discussed. It is verified that the composite cathode by the ESSD has a potential feasibility in these respects: i) well-dispersed active materials in the composite cathode to promote electrochemical transfer, ii) continuous electron conduction pathways to provide faster charging/discharging and iii) high packing density of the cell, which achieve the significant volume reduction and high energy density. Considering the advantage of large area capability of the ESSD, this application appears to be advantageous in terms of commercialization. In Chapter 6, finally, we summarized the advantageous characteristics of the ESSD in terms of the fundamentals and applications. The ESSD appeared to have advantages of uniform coating of large areas, cost-effective systems, operation at non-thermal atmospheric pressure conditions and precise control by simply adjusting the deposition parameters and slurry conditions. Furthermore, the ESSD technique was proved to be a versatile tool for various material processing technologies.