Behavior of the sigma phase in Mn containing superaustenitic stainless steel weld metals

Abstract

본 연구에서는 슈퍼오스테나이트계 스테인리스강 용접부 내의 시그마상 석출거동을 분석하고, 내식성이 개선된 저비용 용접재료를 개발하는 것을 목표로 연구를 진행하였다. 슈퍼오스테나이트계 스테인리스강은 내식성을 향상시키기 위해, 높은 함량의 Cr과 Mo를 함유한 강으로, 일반적으로 6 wt% 이상의 Mo을 포함한 스테인리스강을 의미한다. 따라서 슈퍼오스테나이트계 스테인리스강은 높은 내식성을 요구하는 해양플랜트, 발전소 등에 주로 사용되는 강이다. 하지만 슈퍼오스테나이트계 스테인리스강을 용접할 때, 용접부 내에 시그마상이 석출됨으로써, 기계적특성 및 내식성이 저하되는 결과를 초래하였다. 따라서 특성향상을 위한 용접부 내 시그마상 제어는 반드시 수반되어야 할 연구이다.

본 논문의 주요내용은 다음과 같다. 1) Si 함량에 따른 슈퍼오스테나이트계 스테인리스강 용접부의 시그마상 생성거동 및 내식성 변화 고찰, 2) Ni, Mn, N, W 등 각 성분 변화에 따른 슈퍼오스테나이트계 스테인리스강 용접부의 시그마상 석출 메커니즘 분석, 3) 기계적 특성 및 내식성 평가를 통한 슈퍼오스테나이트계 스테인리스강 용접재료에서 Mn의 Ni 대체 가능성 고찰 및 저비용 용접재료 개발, 그리고 Mn의 Ni 대체 한계에 대한 고찰을 중점적으로 연구하였다.

첫번째로, 본 연구에서는 용접부 내 시그마상 석출에 미치는 Si의 영향이라는 주제로 연구를 진행하였다. 특히, 열역학을 통한 scheil module 응고모드 분석, 분배계수 및 활동도 계산을 통한 용접부 응고 과정 및 성분 분포 분석 등을 수행하였다. 실험 결과, 용접부는 전체적으로 오스테나이트 응고모드를 나타내었으며, 용접부 내의 입계에 다량의 시그마상이 석출되는 것을 관찰하였다. 이 때, 석출된 시그마상은 Si의 함량이 증가할수록 그 분율과 크기가 비례적으로 증가하는 것으로 나타났다. 또한 scheil 응고모드 계산결과, Si의 함량이 증가할수록 용접부의 응고구간 (S.T.R)이 상당히 증가하였으며, 이는 용접부의 응고 완료 시간 및 편석량을 증가시켜, 시그마상의 석출을 용이하게 하였다. 뿐만 아니라, Cr, Mo, Si의 분배계수 (k-factor)는 Si의 함량이 증가할수록 낮아지는 경향을 나타내었으며, 이를 통해 Si의 함량 증가는 액상 내의 Cr, Mo, Si 등의 편석량을 더 증가시키며, 이를 통해 시그마상 석출이 더 용이해진다는 것을 추측할 수 있었다. 마지막으로, Si의 함량 증가는 다른 원소에 비해 Mo의 활동도(activity)를 급격하게 증가시켰다. 활동도증가로 인해 Mo의 clustering 현상을 유발시켰으며, 이를 통해 Mo에 의한 석출물 형성을 촉진시키는 결과를 나타내었다. 결과적으로, 내식성 평가 결과, 이러한 Si 함량에 따른 시그마상 증가는 국부 부식성을 매우 취약하게 하는 것으로 나타났으며, 시그마상 주변으로 상당히 많은 pitting이 발생하였다.

다음으로, 각 원소 변화에 따른 용접부 시그마상의 석출 거동 분석에 대한 연구를 수행하였다. 변화시킨 합금원소는 다음과 같이, Ni, Mn, N, W 등이다. 그 중, Ni과 Mn의 변화에 따른 시그마상 석출 변화를 중점적으로 연구하였다. 실험은 Fe-23Cr-17Ni-6Mo 강을 기본조성으로 하였으며, 주조 시편 상에 GTAW를 실시하여 용접부를 재현하였다. 용접부는 오스테나이트 dendrite를 기본으로 입계에 다량의 시그마상이 석출하는 것으로 나타났다. 용접부 내의 시그마상 분율은 Ni과 Mn의 함량이 증가할수록 급격하게 감소하는 것으로 나타났다. 하지만, Ni이 증가한 경우에는 감소된 시그마상의 성분에서 Mo의 함량이 상당히 증가하는 것으로 나타났으며, Mn이 증가한 경우에는 같은 시그마상 내에서 Mo의 함량 증가 대신 Mn의 함량이 증가하는 것으로 나타났다. Ni의 Mo clustering 효과는 용접부 내 시그마상의 Mo 결핍층 형성을 유발하였으며, 반면에 Mn은 공핍층 형성을 방지함으로써, 시그마상 성분 측면에서 더 유리한 효과를 보였다. 또한 N의 증가는 Ni, Mn과 마찬가지로 용접부 내의 시그마상을 감소시켰으며, 이를 통해 용접부 시그마상 감소효과는 오스테나이트 형성에 의한 상대적 감소일 것으로 판단하였다. 뿐만 아니라, N의 증가는 PREN 수치를 향상시켰으며, 결과적으로 용접재료의 내식성 또한 증가시켰다. 반면에, W의 증가는 용접부 내의 시그마상은 감소시키는 반면, 델타-페라이트 및 카이상의 형성을 촉진시키는 것으로 나타났다. 이는 시그마상을 감소시킴으로써 얻을 수 있는 효과가 전혀 없다는 측면에서 W의 첨가는 지양해야 될 부분이라고 판단하였다. 따라서 용접재료 성분은 Mn및 N의 함량을 증가시켜 시그마상을 감소시킴과 동시에 내식성까지 확보하는 것이라 할 수 있다.

다음은, Ni과 Mn 함량 증가에 따른 슈퍼오스테나이트계 스테인리스강 용접부의 기계적 특성 및 내식성 평가를 통한 Ni의 Mn 대체 가능성에 대한 고찰이다. 이를 위해, 인장 실험 및, 동전위 분극실험, 국부부식성(CPT) 평가 등의 실험이 실시되었다. 또한 용접부는 주조 시편 상에 GTAW로 재현하여 실험을 실시하였다. 미세조직은 오스테나이트를 기반으로 입계에 다량의 시그마상이 석출되었으며, 이는 Ni과 Mn의 함량이 증가할수록 감소하는 것으로 나타났다. 이전 실험결과를 바탕으로, Ni은 Mo 공핍층을 형성시키는 반면, Mn은 공핍층을 약화, 혹은 억제하는 것으로 나타났다. 인장실험 결과, Ni과 Mn의 증가에 따라 인장강도가 감소하는 반면, 용접부의 연신율이 증가하는 것으로 나타났다. Nano-indenter를 통해 시그마상의 특성이 매우 brittle하다는 것을 밝혀냈으며 이러한 시그마상의 감소는 용접부의 특성을 향상시킬 것으로 판단하였다. 결과적으로 용접부의 전반적인 인성(ECO index)은 증가하는 것으로 나타났다. 동전위 분극실험 결과, Ni과 Mn 모두 용접부의 내식성은 증가하는 것으로 나타났다. 또한 국부부식성 실험 결과에서도, Ni에 비해 Mn이 오히려, 국부부식성이 더 높은 것으로 나타났다. 이는 Ni에 의한 Mo 공핍층 형성이, Mn의 경우 억제되었기 때문으로 판단할 수 있다. 용접부의 용접성 평가 결과, 용접부 균열감수성은 Ni의 증가에 따라 겨의 변하지않는 반면, Mn의 함량이 증가할수록 용접부의 균열감수성이 증가하는 것으로 나타났다. 또한 DSC 분석 결과, 용접부의 응고구간이 Mn의 함량 증가에 따라 비례적으로 증가하였으며, 이를 통해 Mn의 Ni 대체는 용접성 측면에서는 적절하지 않은 것으로 판단하였다. 또한 12 wt% 이상의 Mn 함량증가는 용접부의 내식성을 크게 감소시키는 것으로 나타났다. 일반적으로 Mn은 다른 원소에 비해 고유의 내식성이 낮으며, 이러한 Mn의 함량이 증가할수록 내식성은 감소할 것으로 사료된다. 하지만 본 강재에서는 8 wt% 까지는 오히려 좋은 효과를 나타내었으며, 따라서 본 강재의 Ni을 대체하는 Mn의 함량은 8 wt% 이하로 해야 특성 저하를 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, Si의 함량을 최소화하고, N의 함량을 증가시켜, 시그마상의 분율을 감소시킴과 동시에, 용접재료의 내식성을 확보하는 것이 용접재료 설계 측면에서 바람직하다고 할 수 있다.; Superaustenitic stainless steels have been used for severe corrosion environments in various industrial uses such as offshore construction and power plants. Generally, these stainless steels have greater Cr, Ni, Mo, and N contents than other commercial stainless steels, and these steels are characterized by superior mechanical and corrosion properties arising from the austenite microstructure. However, undesired formation of sigma phase, which is quite brittle, is directly generated along the dendritic boundaries in superaustenitic stainless-steel weld metals. This worsens the mechanical and corrosion properties of the weld metals. Thus, suppression of sigma phase formation is desired to improve the overall properties. In this research, the behavior of the sigma phase formation in Mn-containing superaustenitic stainless-steel weld metals was investigated, and a cost-effective filler metal was developed with Mn as a substitute for Ni. Specifically, the main purposes of this research included 1) observing the influence of Si upon sigma phase precipitation and corrosion resistance in superaustenitic stainless-steel weld metal, 2) investigating the mechanism of sigma phase precipitation with various alloying element contents such as Ni, Mn, N, and W in the superaustenitic stainless-steel welds using filler metal designs, and 3) demonstrating the possibility of Mn substitution of Ni through evaluation of the mechanical properties and corrosion resistance in superaustenitic stainless-steel weld metals for the development of cost-effective filler metals. 1) The effect of Si on precipitation of the sigma phase in superaustenitic stainless-steel weld metals; For this study, microstructural analysis of weld metals having various Si contents was performed. Further, Scheil module solidification, partition coefficient, and elemental activity were calculated using the Thermo-Calc software to research the thermodynamics of the sigma phase precipitation behavior during solidification of the weld metal. Potentiodynamic polarization testing and solution treatment of the weld metals were also conducted. The fraction and average size of the sigma phases significantly increased with increasing Si content. The calculation results of Scheil module solidification showed that the temperature ranges of sigma phase formation increased with increasing Si content. Partition coefficients of Cr, and especially Mo and Si, substantially decreased under L– solidification with increasing Si content. And this resulted in increased Cr, Mo, and Si contents in the sigma phases. Additionally, the activity of Mo increased with increasing Si compared to other elements, which probably caused an increase of sigma phase precipitation. Corrosion test results showed that pitting corrosion behavior was sensitive to the increased sigma phase precipitation with Si addition. Finally, the solution treatments for sigma phase dissolution indicated that the sigma phases decreased proportionally to both temperature and exposure time. The dissolution rate of the sigma phases increased drastically at temperatures higher than 1150 °C. 2) Precipitation of the sigma phase with variations of the Ni and Mn contents in superaustenitic stainless-steel weld metal; The effects of N and W on the sigma phase in the weld metal were investigated. Experiments were conducted with variations of Ni, Mn, N, and W contents based on a 23Cr-17Ni-6Mo superaustenitic-stainless steel weld. GTAW was performed on cast specimens to simulate the weld metals. Thermo-Calc simulations were conducted for thermodynamic analysis under elemental variations. The weld metal mainly consisted of -dendrite with sigma phases at interdendritic boundaries in 17Ni alloy. The sigma phase fractions decreased in increasing Ni and Mn contents in the weld metal. According to the microstructural analysis, increased Ni content induced increasing Mo content in the sigma phase, causing formation of an Mo depletion zone around the sigma phase, whereas increased Mn content suppressed Mo clustering in the sigma phase by means of substitution of Mo by Mn, preventing the formation of Mo depletion zones. Thermo-Calc analysis revealed that increasing Ni content increased Mo activity, which induced Mo clustering in the sigma phase, whereas increasing Mn content led to decrease of Mo activity. In the case of increasing N content, it decreased the sigma phases similar to Ni in the weld metal. And the addition of N likely increased the PREN and local corrosion resistance. However, the addition of W generated undesired phases such as -ferrite and chi phases instead of the sigma phases, and probably would degrade the weld metal properties. Therefore, W addition is not recommended. 3) The mechanical and corrosion properties with variation of Ni and Mn; The possibility of substituting Mn for Ni in superaustenitic stainless steel weld metals were also considered. Analysis of the Mn substitution limit was conducted. Axial tensile test, corrosion test (potentiodynamic polarization and critical pitting temperature tests) and varestraint test were performed using superaustenitic stainless-steel weld metals with variation of Ni and Mn contents to evaluate their mechanical/corrosion properties and weldability. Tensile test clearly indicated that the mechanical properties (especially toughness) were proportionally improved by decreasing the sigma phase fraction with Ni and Mn addition. Also, reduction of the sigma phase changed the fracture mode from brittle to ductile. Polarization test showed that the sigma phase affected degradation of the pitting potential (Epit), regardless of variations in the Ni and Mn contents. Likewise, CPT values were found to be inversely related to the sigma phase fraction with variations in Ni and Mn content. From the varestraint test, Ni addition rarely affected the TCL and MCL, whereas Mn addition increased the MCL, regarded as a criterion of the solidification temperature range, and resulted in worsened crack susceptibility. DSC analysis revealed that Mn addition increased the solidification range. Also, the Mn penetrated the oxide film on the surface in cases of higher Mn content (>8 wt%). This degraded corrosion resistances, as evidenced by inferior passive film properties in cyclic polarization testing. Consequently, the sigma phase formation was effectively decreased by decreasing Si content and increasing Ni and Mn contents. Also, Mn suppressed the formation of a Mo depletion zone around the sigma phase, whereas Ni intensified the depletion zone. From this result, Mn addition improved local pitting resistance compared to Ni. However, Mn contents above 8 wt% probably degrade hot cracking and corrosion resistance.