고체 산화물 전해질을 이용한 중∙고온형 연료전지 전산 모사

Abstract

전 세계적으로 에너지 수요가 늘어남과 동시에 기후변화에 대한 관심이 커져가고 있는 지금, 에너지 효율이 높으며 기후변화의 주범인 이산화 탄소 배출량이 적은 연료전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 연구의 결과로 연료전지의 실용화를 앞둔 현재, 일반적인 연료전지의 연료인 수소의 생산이 이러한 수요에 따라가지 못하고 있는 실정이다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연료전지 연구 중에서도 다양한 방법이 사용되고 있고 이 중 하나가 탄소 또는 탄화수소계 연료를 사용할 수 있는 연료전지 시스템의 개발이며 다른 하나는 고온에서 작동하여 내부 개질이 이루어 질 수 있는 연료전지 시스템 개발이다. 본 연구에서는 이러한 내부 개질이 가능한 고온형 고체산화물 연료전지에서 흔히 일어날 수 있는 황 피독 현상에 대한 성능 저하에 대하여 서술하였으며 더불어 탄소를 직접 연료로 사용할 수 있는 하이브리드 직접 탄소 연료전지의 내부에서 일어날 수 있는 화학반응 (Boudouard 반응)에 의한 일산화 탄소의 생산, 그리고 이 일산화탄소가 전기화학반응을 일으켜 얻게 되는 연료전지의 성능 향상에 대하여 서술하였다. 본 연구에서 개발된 고체산화물 모델은, 1 차원, 비 등온, 평판형 모델로 CH4, CO, H2, CO2, H2O 가 음극으로 유입되고 양극엔 공기 (21 %의 산소 79% 질소)가 공급되어 작동하는 시스템이다. 황 피독을 구현하기 위하여 고체 산화물 연료전지에서 촉매로 사용되는 니켈에 황이 침착 되는 실험 데이터를 기반으로 황 피독 식을 유도하고 이를 모델에 적용시켰다. 니켈 촉매는 고체산화물 연료전지에서 전기화학반응의 촉매로 사용되지만 내부 개질이 고려되는 고체산화물 연료전지에서는 내부 개질 반응의 촉매 역할도 한다. 따라서 본 연구에서는 황피독이 고체산화물 연료전지의 전기화학반응에 일으키는 영향과 내부 개질 반응에 일으키는 영향을 분리하여 고려하였다. 계산 결과 각각의 반응에 일으키는 영향이 작동 온도에 따라 다르며 피독 정도 (ppm 단위)에 따라 전체적인 연료전지 성능의 영향도 다르게 나왔다. 고체 탄소를 연료로 사용하는 하이브리드 직접 탄소 연료전지는 기존의 용융 탄산염 연료전지 (MCFC)와 고체 산화물 연료전지 (SOFC)의 하이브리드 시스템으로, 이는 용융 탄산염 연료전지의 유체 전해질과 양극 물질의 반응에 의한 부식 문제와 직접 탄소 고체산화물 연료전지 내 고체 연료와 전극의 접합면에서의 전기화학반응 저하에 대한 문제점을 보완한 시스템이다. 본 연구에서 개발된 하이브리드 직접 탄소 연료전지모델은, 1차원 비등온 모델로, 기존의 고체산화물 연료전지 구조에 연료 부분이 용융 탄산염과 고체 탄소가 혼합된 혼합물로 이루어진 구조이다. 고체 탄소의 경우 높은 온도에서 이산화 탄소와 반응하여 일산화 탄소를 배출하는 화학반응(Boudouard 반응)을 일으키는데, 여기서 발생된 일산화탄소는 연료전지의 삼상계면에서 전기화학반응을 일으켜 추가적인 전자를 생산하여 전체적인 연료전지 성능을 향상시킬 수 있는 연료로 사용된다. 이 화학반응은 온도에 따라서 탄소와 이산화탄소가 반응하여 일산화탄소를 발생시키거나 (역방향 반응), 일산화탄소가 탄소와 이산화탄소로 나누어 지기도 한다 (정방향 반응). Boudouard 반응의 반응계수는 온도의 식으로 정의되는데 이는 온도가 올라갈수록 역방향 반응의 반응계수가 상승하게 되고 결론적으로 하이브리드 직접 탄소 연료전지에서 연료로 사용될 수 있는 일산화탄소의 생산이 증가되어 연료전지의 성능에 영향을 미치게 된다. 하이브리드 직접 탄소 연료전지는 중∙ 고온에서 작동하는 연료전지 이므로 Boudouard 반응은 모델 개발에 반드시 포함되어야 한다. 추가적으로, 연료로 사용되는 용융탄산염과 고체 탄소의 혼합물의 비율이 연료전지 성능에 미치는 영향을 계산하였다.용융 탄산염과 고체 탄소의 비율은 연료공급 면에서 중요한데, 이는 용융탄산염의 비율이 높으면 연료전지의 작동 온도인 973 K에서 1023 K 사이로 온도가 올라갔을 때 용융 탄산염이 유체 상태가 되어 고체 탄소의 운반을 도와 연료전지의 연료 공급을 수월하게 하지만, 용융 탄산염의 비율이 너무 높아지게 되면 전체적인 혼합물의 점도가 높아지고 이는 확산 저항 계수를 높여 오히려 고체 탄소의 운반을 느리게 한다. 이를 확인하기 위하여 용융탄산염과 고체 탄소의 비율을 달리하여 연료전지의 성능을 계산해 보았고, 그 결과로, 용융탄산염과 고체 탄소가 1.5 : 1 일 때 가장 최적화된 비율 임을 확인하였다.; Ever since the industrial revolution took place, the greater concern that grows every year is the energy demand. Thus far, fossil fuels have the driving force in many sectors such as an automobile, power generation, etc. Given the fact that these non-renewable form of energy is finite and limited, works on alternate fuel for powering the future is very active and dynamic in recent times. One such alternate fuel is hydrogen, and the associated technology is a fuel cell. With different kinds of fuel cells available and is classified based on the fuels employed (hydrogen, methanol, dilute light hydrocarbons, carbon monoxide), the one (SOFC) which utilizes solid carbon has attracted much attention due to its long-term stability, high efficiency, and fuel flexibility. As global energy consumption is growing every year, and the attention of climate change has been issued long since the research in fuel cells has shown much progress. However, the hydrogen, the general fuel in a fuel cell, production is way fall behind to the demand of the world. Therefore, several solutions have mentioned in fuel cell field, and the one is the development of fuel cell which uses the solid carbon, the most copious and widely spread in the world, as a fuel, and the other one is the development of fuel cell which could reform the hydrocarbonaceous fuel inside the cell and reduce BOPs. In this work, two fuel cell models have been developed focusing on the degradation study of hydrogen sulfide in SOFC and the other towards the investigation of parameters that influence the performance of HDCFC. The former considers internal reforming reaction, and the latter considers reversed Boudouard reaction during their corresponding model development. In this study, the solid oxide fuel cell (SOFC) model which uses hydrocarbonaceous fuel and considers internal reforming reaction, the hybrid direct carbon fuel cell (HDCFC) model which uses a mixture of molten carbonate and solid carbon as a fuel and considers the reversed Boudouard reaction is developed. Hydrogen sulfide is known to degrade the solid oxide fuel cell (SOFC) performance by adsorbing on the nickel anode catalyst. In this study, the mechanism underlying such SOFC degradation was evaluated based on a theoretical mathematical modeling approach, and the sulfur coverage was calculated from a Temkin-like isotherm which is related to both temperature and hydrogen sulfide (H2S) concentration. The influences of the cell temperature, H2S concentration and electrochemical performance on both the sulfur coverage and cell polarization are studied in detail. Two specific models were considered to identify whether sulfur poisoning has a larger impact on cell performance through its effect on the electrochemical reaction or on the internal reforming reaction. It was found that sulfur poisoning has different effects on the hydrogen oxidation reaction and internal reforming reaction, leading to competing changes in cell performance with temperature and H2S concentration. The hybrid direct carbon fuel cell (HDCFC) is the most recently developed fuel cell system and known for its efficient generation of clean energy from earth-abundant carbon. This fuel cell is, in fact, a synchronized form of SOFC and MCFC, which virtually has zero NOx emission due to no direct contact between fuel and the nitrogen in the air. In this study, by considering Boudouard reaction and carbon monoxide (CO) oxidation reaction in HDCFC, a two-dimensional, lab-scale, non-isothermal mathematical model have developed to investigate the parameters influencing the cell performance. The proposed model, with respect to different operating temperatures (973 K, 1023 K) and various carbon to molten carbonate weight ratio (C:MC=1:0.5, 1:1, 1:1.5, 1:2) in anode chamber, simulates different aspects of (i) CO production by reversed Boudouard reaction, (ii) electron generation by CO oxidation, and (iii) impact of mixed fuel (fluid/solid) on HDCFC performance. Simulation results demonstrate a strong dependence of Boudouard equilibrium on operating temperature, which is found to be significantly affecting the quantity of CO produced and consequently impacting the overall performance of HDCFC. The outcomes of the numerical analysis also reveal that especially at high-temperature operation, the Boudouard reaction cannot be neglected since an intermediate CO oxidation is supposed to occur which results in generation secondary electrons. Further, the weight ratio of carbon to molten carbonate in the anode chamber has to be optimized to achieve an enhanced cell performance, due to the fact that excessive molten carbonate in the anode chamber can cause increased mass-transfer resistance thereby resulting in diminished electrochemical performance.