The adsorption and catalytic capacities of porous materials against formaldehyde in liquid phase

Abstract

본 논문에서는 휘발성 유기화합물 중 알데하이드(aldehydes), 특히 폼알데하이드 (formaldehyde: FA)에 대한 관리 기술의 일환으로써 다공성 물질의 촉매 및 흡착제거를 위한 소재들의 특성을 조사하였다. 이를 위해, 다음과 같이 두 종류의 연구를 진행하였다. 우선 다공성 물질은 흡착 및 촉매 접근법을 통해 휘발성 유기 오염 화합물의 제거가 가능한 소재이다. 이를 위하여, 금속유기골격체(metal organic frameworks: MOFs)와 공유유기중합체(covalent organic polymers: COPs)를 흡착 또는 촉매제로써 사용하였다. 또한 MOFs 및 COP의 특성을 분광학 및 현미경 특성화 기술을 이용하여 확인하였다. 본 논문의 제2장(catalytic studies)에서 첫 번째로 물에 안정한 것으로 알려진 MOFs (UiO-66: U6, UiO-66-NH2: U6N)를 이용하여, 6가지 휘발성 알데하이드 화합물(formaldehyde: FA, acetaldehyde: AA, propionaldehyde: PA, butyraldehyde: BA, isovaleraldehyde: IA and valeraldehyde: VA)에 대한 촉매 특성을 1) 단일로 존재하는 경우(single phase experiment)와 2) 2상이 혼합된 경우(mixture phase experiments)로 구분 지어 대기압조건에서 조건에서 비교 조사하였다. 두 가지 경우의 시험에서 특히 U6N은 메탄올 중의 알데하이드에 대해 매우 우수한 아세탈화 촉매인 것으로 나타났다. 특히, 24시간 동안 반응 후 U6N에 의한 AA와 PA의 전환율은 각각 69%와 67%로 나타났다. 그러나 단일 상 알데하이드(single phase experiment)의 경우, 다른 알데하이드 촉매 특성을 비교하였을 때 U6N과U6 돌다 FA에 대하여 우수한 촉매 효과를 보이지 않았다. 다음 단계에서는 FA를 주요 제거물질로 사용하여 2상 혼합 알데하이드 용액 (mixture phase experiments)에 대한 연구를 수행하였다. 그 결과, U6는 FA에 대해서 낮은 촉매 성능을 보였다. 이와 달리 U6N은 다른 알데하이드보다도 FA에 대해 매우 뛰어난 선택성을 보였다. 또한, U6 및 활성탄(activated carbon: AC)보다도 더 우수한 촉매 능을 갖는 것으로 나타났는데, 이는 리간드 상의 아미노기가 우수한 FA 제거 활성과 선택성을 가지는데 기여하는 것으로 보인다. 제3장(adsorption studies)에서는 수중에 존재하는 저농도 FA에 대한 흡착능을 비교하였다. 이를 위하여 2개 COPs (carbonyl-functional: CBAP-1-EDA (CE) and CBAP-1-DETA (CD)) 및 MOFs (U6N and U6)를 포함한 총 네 가지 물질과 통상적인 흡착제로 쓰이는 AC를 흡착제로 사용하였다. 그 결과 AC의 FA 제거율은 50%(0.30mg g- 1) 수준이었다. 반면 가장 우수한 흡착능을 보인 것은 U6N이었으며 FA에 대하여 93% (0.56mg g-1)로 AC 보다 약 2배 정도 더 높은 제거율을 보였다. 덧붙여, 모든 다공성 소재의 흡착용량은 AC보다 더 우수한 것 나타났고 흡착능은 U6N> CE> CD> U6 > AC의 순서로 관측되었다. U6N의 탁월한 FA 제거 성능은 구조 내에 산, 염기 점이 동시에 존재하는 이원기능(bifunctional)기 및 골격체의 전기적으로 음성인 노드 (-NH2)의 존재로 인한 것으로 보인다. 전체적으로 두 연구는 메탄올에서 FA의 아세탈 전환을위한 다공성 물질의 효율과 물속에서 FA의 우수한 츱착 제거를 보여준다. 또한, 온화한 반응 조건, 후 처리 용이성 및 값싼 물질은이 반응을 포름 알데히드 보호에있어 매력적이고 유용한 방법으로 만들고 또한 폐수 처리에 적용 할 수있는 가능성을 가지고있다.; Porous materials have the capability to remove pollutant volatile organic compounds by means of adsorption and catalysis approaches. To test these hypothesis, the adsorptive and catalytic removals of FA were investigated using water-stable metal-organic frameworks (MOFs: UiO-66 (U6) and UiO-66-NH2 (U6N)) and two covalent organic polymers (COPs with carbonyl-functionality: CBAP-1-EDA (CE) and CBAP-1-DETA (CD)) also were investigated by adsorption studies for removal of FA form water, respectively. The formation of MOFs and COPs was affirmed by relevant spectroscopic and microscopic characterization techniques. For catalysis study including single and mixture phase (acetalization of aldehyde in methanol), among the three materials tested (U6N, U6, and AC), U6N was found to be the best acetalization catalyst for aldehydes in methanol. Specifically, it is worth mentioning that in the mixture phase, the U6N (consisting of the dual functional group -NH-) showed the different performance than U6 and activated carbon (AC) due to it exhibits the great selectivity for formaldehyde in methanol compared with other aldehydes. This result clearly indicates that in a mixture the Bronsted group (-NH2) present in the U6N plays an important role in selectively identifying the FA molecules within its framework proximity. For adsorption study (only focus on FA), their FA adsorption capacities were compared with the commonly used adsorbent activated carbon (AC). The U6N exhibited the best removal capacity of 93% (0.56 mg g-1) towards FA among all the tested materials, which was two times higher than AC. Overall, the sequence of adsorption capacities of the various porous materials tested for FA sorption was in the order of U6N > CE > CD > U6 >AC. The adsorption kinetics and isotherm studies were also determined and analyzed.