라만 분광법을 이용한 사파이어의 원산지 식별 방법

Abstract

커런덤(강옥, Corundum, Al2O3)종에는 결정격자 내부에 불순물이 들어가 있다. 미량의 불순물 성분에 따라 적색의 칼라를 띄는 루비(Ruby)와 적색 이외의 색을 띄는 사파이어(Sapphire)로 분류된다. 사파이어 원석의 공정한 평가와 유통을 보장하기 위해 비파괴적 부분에 대 한 원산지 확인의 수요가 증가하는 추세이다. 이러한 목적을 위해, 라만 분광 분석법이 사파이어의 육방조밀격자 구조와 민감한 분광 정보를 제공할 뿐만 아니라 시편의 분석에서 가장 결정적인 비파괴적 방법이기 때문에 잠재적인 방법이 될 수 있다. 라만 분광법은 보석에 있어 비파과적인 부분뿐만 아니라 빠르고 정확한 분석을 할 수 있는 다양한 장점을 가지고 있다. 본 연구에서, 각기 원산지가 다른 사파이어를 구별하기 위하여 비파괴검사 라만 분광분석(Raman), 고성능의 주성분 분석(PCA), 수학적 통계적 방법 분석(SVM), 정량정성 분석(LIBS)과 자외선-가시광선 분광분석(UV-Vis)를 통해 특성에 대해 각각 비교하고 분석하였다. 라만 스펙트럼에서 전체적으로 피크는 유사하며, 뾰족한 모양과 강도에 있어서 미세한 차이가 관찰되었고 중첩하여 나타냈다. PCA에 적용하여, 각 지리적 특징을 2, 3차원으로 도식화하여 나타냈고, 이를 이용한 원산지별 스펙트럼의 차이를 First score와 Second score를 분석한 score를 구성하였다. 첫 번째 와 두 번째 요인은 데이터 세트안의 현재 스펙트럼의 변화의 값이 79.29%와 8.45%를 나타냈다. 2차원 도식화의 라만 스펙트럼 측정 결과와 달리, 콩고와 모잠비크의 사파이어에서 높은 군집율을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 나머지 4개의 산지(라오스, 르완다, 호주, 마다가스카르)의 식별에 대한 정확도를 높이기 위하여, 3차원으로 도식화하여 라만 스펙트럼 측정 결과 높은 군집율을 형성하는 것을 확인했다. 각기 다른 6개 산지의 라만 스펙트럼은 조금씩 미세한 차이가 나타나 수학적 통계적 방법(SVM)을 이용하여 분류의 정확도를 계산하였다. 산지별 사파이어의 스펙트럼을 구별하기 위하여 총1000번의 cross validation 결과의 평균값과 표준편차 값을 구했다. 표준화된 사파이어의 분석결과 88%(표준편차 0.05)의 정확도가 나타났다. 평균값이 작을수록 분류 성능의 정확도가 높게 나타났다. 평균값과 표준편차의 오차 범위가 거의 없는 것으로 나타나므로 분류 성능의 정확도가 높은 것을 확인했다. 정량정성 분석(LIBS)을 통해 각 산지별로 모든 사파이어에서 많은 양의 Al 이 검출 되었다. 청색 사파이어의 발색의 원인이 되는 Ti, Fe을 확인했다. 그리고 라오스, 호주, 마다가스카르 시편에서는 많은 양의 Ti 검출 되었고, 라오스, 르완다, 콩고, 호주, 마다가스카르 시편에서는 많은 양의 Fe이 검출 되었다. 각 산지별 사파이어 시편에 함유된 색상의 차이는 발색의 원인이 되는 미량원소의 농도 차이에 있음을 확인할 수 있다. 자외선-가시광선 분광분석(UV-Vis)은 모든 시편에서 390nm의 Fe³⁺의 단일 피크와 377, 450nm의 Fe³⁺/Fe³⁺ 쌍에 의한 흡수 피크가 나타났다. 565nm에서 Fe²⁺-Ti4+의 전하전이(IVCT)에 의한 넓은 피크와 680nm에서 약한 Cr³⁺ 피크가 관찰되었다. 또한 라오스와 마다가스카르 시편에서는 600nm 이후의 피크가 증가 하는데 이는 Fe²⁺/Fe³⁺와 관련 된 피크이며 LIBS 분석 결과 Fe의 함량이 많이 검출되어 피크가 높게 나타난 것이라 추정된다.