치환기에 따른 Benzoyl Chloride류의 가용매 분해반응에 대한 메커니즘 연구

Title
치환기에 따른 Benzoyl Chloride류의 가용매 분해반응에 대한 메커니즘 연구
Other Titles
Mechanism Studies of Solvolysis of Benzoyl Chlorides along the Substituents
Authors
김세린
Advisor(s)
원호식
Issue Date
2018-02
Publisher
한양대학교
Degree
Master
Abstract
순수 용매 및 이성분 혼합 용매 내에서 2-(chloromethyl)benzoyl chloride (기질 1), 3-(chloromethyl)benzoyl chloride (기질 2), 4-(chloromethyl)benzoyl chloride (기질 3), 2,6-difluoro-4-methyoxybenzoyl chloride (기질 4)의 가용매 분해반응 메커니즘에 대한 연구를 진행하였다. 각각의 기질에 대한 속도상수는 25.0 ℃에서 전도도법을 이용하여 측정했으며, extended-Grunwald-Winstein식(G-W식)에 적용시킨 결과로부터 각 기질에 대한 용매 친핵성도에 대한 민감도(l)와 용매 이온화력에 대한 민감도(m)를 얻었다. 또한, 용매 동위원소 효과(kinetic solvent isotope effect)와 네 개의 다른 온도에서 친핵성이 강한 용매와 친전자성이 강한 용매에 대한 속도상수를 측정하여 활성화 파라미터를 계산하여 반응 메커니즘을 연구하였다. 기질 1은 extended G-W식을 이용한 분석, 동위원소 효과 및 활성화 파라미터의 결과로부터 전반적인 여러 용매에서 dissociative SN2 하나의 메커니즘이 지배적임을 나타내었다. 이것은 ortho 위치의 chloromethyl 치환기가 약간의 입체 효과를 반응 중심 탄소에 영향을 준 결과이다. 기질 2와 3은 용매의 특성에 따라 다른 메커니즘을 비슷한 경향이 얻어졌으며, G-W식을 이용한 분석에서는 직선성이 좋은 결과들이 얻어졌다. 기질 2는 친핵성이 강한 용매에서는 addition-elimination 메커니즘이 지배적이었으며, 친전자성 용매에서는 dissociative SN2 메커니즘이 지배적인 것으로 나타났다. 이는 chloromethyl기가 반응 탄소에서 멀어짐에 따라 기질1에서 나타났던 입체 효과가 약해졌기 때문으로 생각된다. 기질 3의 경우 친핵성 용매 시스템에서는 associative SN2 메커니즘이, 친전자성이 강한 용매에서는 dissociative SN2 메커니즘이 지배적임을 나타냈다. 분석 결과, 기질 2보다 기질 3의 친핵성 용매에서의 이분자성 반응 성질이 작아진 것을 확인 할 수 있었다. 반응 탄소에서 치환기가 더 멀리 떨어져 있는 기질 3의 이분자성 성질이 더 작아진 것은 meta 위치는 활성화 위치가 아니지만, para 위치는 활성화 위치이기 때문에 chloromethyl기에 의해 약하게 전자를 밀어주는 inductive effect가 생겨났기 때문으로 생각된다. 기질 2와 3은 기질 1과 같은 치환기를 가지고 있으나 치환기의 위치가 입체 효과를 만들기 어려운 조건을 가지고 있어 전자 유도효과(inductive effect)만이 영향을 주었다고 볼 수 있다. 마지막으로 기질 4는 두 가지의 치환기를 가지고 있으나 para 위치의 methoxy 치환기의 resonance effect의 영향이 주로 작용하여 전체적인 용매에 대하여 일분자성인 ionization 메커니즘이 지배적인 결과를 얻게 되었다. 이전에 보고된 4-methoxybenzoyl chloride의 결과와 비교했을 때 다소 이분자성이 커진 결과를 얻었는데, 이는 ortho 위치에 있는 두 개의 F 원자의 유도 효과 때문에 반응 중심 탄소의 전자밀도가 감소하게 되는 요인 때문이다. 본 연구의 기질 1, 2, 3을 통하여 chloromethyl기의 위치에 따른 치환기로써의 영향을 알 수 있었다. 또한, 기질 4의 연구를 통하여 F 원자와 methoxy기 중 어떤 치환기의 영향력이 더 크게 작용하는 지 알 수 있었다. Benzoyl chloride류의 가용매 분해 반응 메커니즘에 대해서는 그 빠른 반응 속도 때문에 많은 연구가 이루어 지지 못해 왔다. 본 연구는 Benzoyl chloride류의 연구 범위를 더욱 확장시켰으며, 이는 벤조일화 반응과 같은 유기 합성분야에서 응용이 가능 할 것으로 생각된다.
URI
http://www.dcollection.net/handler/hanyang/000000105582http://repository.hanyang.ac.kr/handle/20.500.11754/68403
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