지르코늄 합금 피복관의 수소 유도 건전성 열화 메커니즘 연구

Abstract

(1) 원자로 운영 중 지르코늄 합금 피복관의 이차수소화현상에 대한 근본적 이해 원자로 운영 중 grid-to-rod fretting, debris fretting 등의 기계적 마모, 또는 소결체-피복관 역학적 상호작용 (PCMI) 등의 원인으로 인하여 지르코늄 합금 핵연료 피복관에 미세결함이 발생할 수 있다. 그러면 냉각수는 그 결함을 통해 피복관 내부로 유입되어 즉시 수증기로 상변화하고, 피복관과 핵연료 소결체 사이의 간극 (gap) 내에서 피복관 내면과 부식반응을 일으킨다. 이 과정에서 수증기는 지속적으로 소모됨과 동시에 반응 부산물인 수소 기체는 축적된다. 이 때 수소/수증기 분압비가 특정 임계 값 이상이 되어 수증기-결핍조건이 되면 피복관은 대량 수소 침투를 허용하며 이것이 “이차수소화현상”이라고 알려져 있다. 이로 인한 피복관 손상은 초기 결함에 비해 매우 심각하여 90년대부터 지속적으로 보고되어 왔다. 최근 원자력 발전의 장주기·고연소 운전으로 인한 핵연료의 건전성, 즉 핵연료 손상 문제는 원전의 안전성과 직결되어 더욱 중요한 사안으로 부각되고 있다. 이러한 이유로 최근 국제적으로 실제와 유사한 상황을 모사한 조건에서의 이차수소화현상에 대한 정교한 시험연구가 활발히 진행되고 있다. 지금껏 많은 연구자들이 앞서 설명한 피복관에 대량 수소 침투를 야기하는 수소/수증기 임계비를 보고해왔다. 그러나 이러한 임계비 지배론으로는, 임계비를 초과하는 영역이 핵연료봉의 축방향을 따라 충분히 조성됨에도 불구하고 피복관 내면의 국부적 위치에서만 대량 수소 침투가 발생한다는 이차수소화현상의 결정적인 특징을 만족스럽게 설명하기 어렵다. 즉, 이는 임계 수증기-결핍 조건과 동시에 해당 위치에서만 작용하는 핵심 조건의 존재 가능성을 암시한다. 본 연구에서는, 위 의문을 해결하고 보다 근본적으로 이차수소화현상을 이해하기 위해서 열중량 분석 시험을 수행하였다. 시험에 사용된 TGA 장비는 반응기체와의 화학반응에 의한 시편의 질량증가를 1 μg의 민감도로 실시간 측정할 수 있도록 설계되었으며, 본 시험에서는 수소/수증기 혼합기체의 분압비와 온도를 변수로 하여 상용 Zircaloy-4 피복관의 반응을 분석하였다. 수소/수증기 분압비가 104 이상인 수증기-결핍 조건에서는, 이미 잘 알려진 순수 수소화 반응과 유사하게, 짧은 잠복기를 거친 후 수소화 반응이 지배적으로 발생하여 시편의 질량증가가 선형적으로 발생하였다. 반면, 수소/수증기 분압비가 5×102 또는 103일 때에서는, 수소화 반응과 산화 반응이 동시에 경쟁적으로 발생하였으며 (1) 최초 수소화 반응, (2) 수소-유도 가속화된 산화 반응, (3) 대량 수소화 반응이 순차적으로 이어지는 3단계 반응으로 뚜렷하게 구분되었다. 이러한 해석은 시편의 반응에 따른 질량증가 곡선과 각 단계에서의 수소 농도 분석, 수소화물 형태 관찰, 그리고 산화막 형태 관찰 결과 비교 등을 통해 설명된다. 가장 주목해야할 점은, 시험 온도와는 상관없이 대량 수소화 반응이 발생한 시편의 산화막에는 항상 국부적인 수직 균열이 발견된다는 것이다. 이러한 결과는 수소/수증기 혼합기체 분위기에서 지르코늄 합금 피복관으로의 대량 수소 침투는, 수증기로 인해 형성된 산화막 내부에 균열이 생성되어야만 비로소 그것이 수소의 직접적 침투 경로로 작용하여 발생한다는 것을 의미한다. 즉, 본 연구에서는, 그간 알려져 있던 수소/수증기 임계 분압비가 이차수소화현상을 지배한다는 기존의 이론에서 더 나아가, 임계비를 초과한 수증기-결핍 조건은 단지 이차수소화현상 발생의 필요조건일 뿐, 실질적인 충분조건은 산화막의 건전성 열화라는 새로운 현상 이해법을 제시하였다. 추가적으로 본 연구에서는 동역학 해석을 통해 수소/수증기 분압비에 따른 동역학 상수를 유도하는 등 대량 수소화 반응 속도를 다루었으며, 초기 핵연료 결함 생성 이후 이차수소화손상이 발생하기까지 걸리는 시간에 대해 이전 연구들과 비교하여 상세히 논의하였다. 마지막으로, 추후 진행되어야할 연구 방향을 제언하였다. (2) 사용후핵연료 건식저장 중 수소화물 재배열 문턱응력에 대한 수소 농도와 첨두 온도의 영향 우리나라는 현재 발생된 사용후핵연료를 원전 부지 내 수중 저장조에 임시 보관하고 있다. 국내 사용후핵연료 습식저장 시설은 조밀 저장대 설치, 호기간 이송 분산 저장 등 지속적으로 저장 능력을 확충해왔으나, 그 용량의 한계로 2024년 이후 포화 예정이다. 최근 정부는 이러한 누적 문제를 해결 가능한 유력한 방안이자 사용후핵연료 최종 관리 정책 수립을 위한 시간적 교두보로써 원전 소내 임시 건식저장 운영을 결정하였다. 이 건식저장 방식은 경제성과 안전성이 우수하여 미국, 일본, 독일 등 국제적으로 가장 활발히 운영되고 있다. 그러나 불행하게도, 최근 연구들에 따르면 부식 반응을 통해 지르코늄 합금 피복관에 흡수되는 수소와 그로 인한 제반 거동이 건식저장 중 사용후핵연료 피복관의 성능 및 건전성에 악영향을 미칠 것으로 보인다. 건식저장 초기 필수 공정인 진공 건조 과정 중 잠열 (decay heat)에 의해 피복관의 온도는 약 400 로 상승하는데 이 때 피복관 내 원주방향으로 석출되어 있던 수소화물은 해당 온도의 수소 고용도에 대응하는 양 만큼 지르코늄 기지로 용해되어 고용체로 존재한다. 동시에 핵연료봉 내부의 핵분열 기체 생성물에 의한 봉내압이 증가하여 피복관에 지속적인 원주응력 (hoop stress)을 가한다. 이후 건식저장이 시작되고 피복관의 온도가 서서히 감소함에 따라 수소 고용도 역시 감소하며 수소화물이 재석출하기 시작한다. 이러한 열적-기계적 환경에서 특정 문턱응력 (threshold stress) 이상의 원주응력이 피복관에 가해지면 원주방향과 수직인 반경방향으로 수소화물이 배열되는데 이러한 현상을 “수소화물 재배열”이라고 한다. 이렇게 생성된 반경방향 수소화물은 피복관 관통형 손상의 직접적 경로로 작용하고 기계적 물성을 현저히 감소시키기 때문에, 수소화물 재배열은 사용후핵연료 건식저장 또는 수송 과정에서 핵연료의 안전성을 위협할 주요 열화 메커니즘으로 지목된다. 본 연구에서는, 반경방향 수소화물 석출 발단 응력 값인 문턱응력에 대한 수소 농도와 첨두 온도의 영향을 평가하기 위하여, 건식저장 환경을 모사한 시험 조건을 적용하여 상용 Zircaloy-4에 대한 링 인장 시험을 수행하였다. 또한 문턱응력을 측정하기 위한 기존의 방법들을 검토하고, 최근에 제시된 방법 (시편 단면에서의 수소화물 형태와 유한요소해석법으로 계산한 하중 인가 시 시편에 형성되는 원주응력 분포도를 겹치는 방법)을 개선하여 본 연구에 활용하였다. 추가적으로, 반경방향 수소화물이 피복관 관통형 균열의 연결 경로로 작용한다는 점에 착안하여, 기존에 보고된 반경방향 수소화물의 연결성 정량화 지수 radial hydride continuity factor (RHCF)를 도입하여 본 연구 결과 해석에 활용하였다. 시험 결과에 따르면 첨두 온도에 대응하는 수소 고용도 만큼의 수소를 함유한 경우, RHCF와 문턱응력이 각각 최대값과 최소값을 나타냈다. 즉, 수소 고용도를 기준으로 하여 그 보다 적은 수소 농도 영역에서는, 수소 농도 증가에 따라 RHCF는 증가하고 문턱응력은 감소하였다. 반면, 수소 고용도 보다 많은 수소 농도 영역에서는, 수소 농도 증가에 따라 RHCF가 감소하고 문턱응력은 증가하다가 점차 포화되는 경향을 보였다. 한편, 낮은 수소 농도 영역에서는 첨두 온도에 따른 문턱응력 값의 차이가 거의 없으나, 수소 함유량이 많아지면 그 차이가 급격히 증가하여 첨두 온도가 낮을수록 문턱응력이 높아졌다. 본 연구에서는, 이러한 현상의 근본 원인은 링 시편에 형성된 응력 구배에 의한 수소의 고응력 영역으로의 확산이며, 첨두 온도에서도 용해되지 않고 잔존하는 원주방향 수소화물이 문턱응력 크기 및 반경방향 수소화물 성장에 결정적인 역할을 한다고 정성적으로 해석하였다. 또한 본 연구에서 밝혀낸 문턱응력의 수소 농도 및 첨두 온도 의존성을 건식저장 중 사용후핵연료의 수소화물 재배열 현상에 적용하여 실질적 측면에서 그 의미를 고찰하였다. 마지막으로, 추후 진행될 보다 면밀한 연구를 위한 몇 가지 제언을 남겼다.; (1) Fundamental understanding on secondary hydriding mechanism of zirconium alloy cladding under in-reactor operating conditions In order to fundamentally understand the secondary hydriding mechanism of zirconium alloy cladding, the reaction of commercial Zircaloy-4 tubes with hydrogen and steam mixture was studied using a thermo-gravimetric analyzer with two variables, H2/H2O ratio and temperature. Phenomenological analysis revealed that in the steam starvation condition, i.e., when the H2/H2O ratio is greater than 104, hydriding is the dominant reaction and the weight gain increases linearly after a short incubation time. On the other hand, when the gas ratio is 5×102 or 103, both hydriding and oxidation reactions take place simultaneously, leading to three distinct regimes: primary hydriding, enhanced oxidation, and massive hydriding. Microstructural changes of oxide demonstrate that when the weight gain exceeds a certain critical value, massive hydriding takes place due to the significant localized crack development within the oxide, which possibly simulates the secondary hydriding failure in a defective fuel operation. This study reveals that the steam starvation condition above the critical H2/H2O ratio is only a necessary condition for the secondary hydriding failure and, as a sufficient condition, oxide needs to grow sufficiently to reach the critical thickness that produces substantial crack development. In other words, in a real defective fuel operation incident, the secondary failure is initiated only when both steam starvation and oxide degradation conditions are simultaneously met. Therefore, it is concluded that the indispensable time for the critical oxide growth primarily determines the triggering time of massive hydriding failure. (2) Effects of hydrogen concentration and peak temperature on threshold stress for hydride reorientation under dry storage conditions of spent nuclear fuel In the case of spent nuclear fuel stored in a long-term dry storage operation, circumferentially precipitated hydrides can re-orient to the radial direction if the applied hoop stress in the cladding exceeds a certain limit, the so-called threshold stress. This hydride reorientation has been considered one of the limiting mechanisms that can deteriorate the cladding integrity during dry storage of spent nuclear fuel. In this study, the effects of the hydrogen content and peak temperature on the threshold stress were studied using ring tension tests with Zircaloy-4 cladding tube. To simulate the thermo-mechanical history of the cladding during interim dry storage, pre-hydrided specimens with hydrogen concentrations up to 585 wppm were tested following a transient temperature from a peak temperature, 350 ℃ or 400 ℃, to room temperature under constant tensile load. Recently suggested superimposing method, in which the hoop stress contour line calculated by finite element modeling is superimposed on the hydride morphology micrograph, was further improved to determine the threshold stress in this study. Results show that the threshold stress is the lowest when the hydrogen concentration in the specimen is the terminal solid solubility of dissolution at a given peak temperature. In the solid solution state regime, where the hydrogen content is lower than the dissolution solubility, the stress increases with decreasing hydrogen content. In contrast, it steadily increases with increasing hydrogen content and then tends to saturate to a certain value in the supersaturated state regime, where the hydrogen content is higher. It is also revealed that the threshold stress increases as the peak temperature decreases. That is, the threshold stress is found to depend on both the hydrogen content and peak temperature. Qualitative explanations, introducing the concept of stress gradient induced hydrogen migration, are presented. Lastly, future works in this area are suggested.