황화물 고체전해질을 사용하는 전고체전지에서 Li2SO4 표면코팅을 통한 LiCoO2 양극 성능 향상

Abstract

리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 가져 하이브리드 전기 자동차의 유망한 동력원으로 사용되고 있다. 기존 이차 전지에서 사용하는 가연성 유기 전해액은 과충전 및 고온과 같은 극한 환경에서 구동하기에 한계를 가지고 있다. 반면에 고체 전해질을 사용하는 전고체 리튬 이차전지는 극한 조건에서도 작동 범위가 넓고, 전해질의 불연성으로 높은 안정성을 가져 차세대 전지로 주목받고 있다. 그러나 전고체 리튬 이차전지에서 전이 금속 산화물 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질의 직접적인 접촉은 계면 저항을 증가시켜 전지의 전기화학적 성능을 저하한다. 황화물 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지에서 고성능을 얻기 위해서는 이 문제를 극복하여야 한다. 현재 LiNbO3, Li4Ti5O12를 이용한 표면 개질은 전지 용량, 율속 특성, 수명 특성을 향상하는 데 효과적이라고 알려져 있다. 하지만 기존의 표면 개질 물질은 여전히 고체 전해질과 반응성이 있으며, 알콕사이드를 이용한 코팅 공정 중 표면 개질 물질의 조성 변화와 불순물 형성의 문제점이 있다. 본 연구에서 표면 개질로 사용한 Li2SO4는 다른 표면 개질 물질과 다르게 물에 쉽게 용해되어 코팅 공정이 보다 용이하며 황화물 전해질과 부반응을 일으킬 수 있는 원소를 가지지 않는 장점이 있다. 따라서 Li2SO4를 이용한 양극의 표면 개질을 통해 효과적으로 계면 저항을 감소시켜 전지 성능을 향상하고자 하였다. Li2SO4의 양을 0.5,1,2wt%로 달리하여 액상법을 이용하여 island 형태로 LiCoO2의 표면을 코팅했다. Li2S-P2S5 글래스 세라믹을 전해질로 이용하여 전고체 전지를 제조하였고 충·방전, 율속 특성, 임피던스를 평가하였다. 그 결과, 1wt%의 Li2SO4로 코팅한 양극의 방전 용량이 138mAh/g을 보여 코팅하지 않은 양극보다 58mAh/g의 향상된 방전 용량을 나타냈으며, 쿨롱 효율이 78%에서 88%로 개선되었다. 또한, 초기 방전 용량 대비 50 cycle에서의 용량 유지율이 34%에서 77%로 크게 증가하였다. 1wt%로 표면 개질된 양극의 전기 화학적 특성이 개선된 원인을 규명하기 위해 dQ/dV분석과 Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) 법을 시행하였다. 충·방전이 진행됨에 따라 변화하는 전위 차이를 관찰한 결과, 초기 대비 5 cycle에서 산화 전위 값은 코팅하지 않은 양극의 경우 209mV 증가하였고, 1wt%로 코팅한 양극의 경우 19mV 증가하여 상대적으로 큰 차이를 나타냈다. 계면 저항은 코팅하지 않은 양극의 경우 초기 437Ω에서 10 cycle 후 1371Ω으로 약 3배 증가했지만, 1wt%로 표면 개질된 양극의 경우 초기 172Ω에서 397Ω으로 약 2배 정도 증가하여 증가 폭이 더 작았다. 따라서 충·방전 시 산화/환원 전위 차이의 감소로 인하여 전극의 분극 현상이 줄어들었으며, 가역성이 증가하여 용량이 증가했음을 알 수 있었다. 본 연구를 통해 Li2SO4를 이용한 표면 개질이 buffer layer의 역할을 하여 부반응을 일으키는 원소들의 확산을 막아주며 불균일한 Li 이온의 분포를 억제하여 계면 저항을 감소시켰다는 것을 확인하였다. 따라서 표면 개질로 인한 계면 저항의 감소가 전기화학적 성능을 향상하게 하였다는 것을 확인하였다.