Functionalized Transition-Metal Dichalcogenide Nanosheets for Visible Light Photocatalysis and Electrochemical Reactions

Abstract

Two-dimensional transition metal dichalcogenides (TMDs) materials become an exciting technological prospect with their unique optical and electronic properties. These materials are abandon in nature and exist as an indirect band gap semiconductors. Upon reduction from bulk to monolayer they become a direct band gap semiconductors, thus enhanced their optical and electronic properties which empower them to be applicable in a broad range of applications. By taking advantage of their wide surface area, functionalization of TMD nanosheets can further modify its properties to harness their full capabilities Among TMDs molybdenum disulphide (MoS2) and tungsten disulfide (WS2) nanosheets have been extensively studied mostly in the field of electronic devices, biomedical applications etc., however, the chemical transformation of organic molecule under visible light was still unexplored. In the first part, monolayer WS2 nanosheets (NS) were synthesised by modified liquid exfoliation method, and these nanosheets showed intense photoluminescence in the visible range of solar electromagnetic spectrum from 450 to 650 nm. Visible-light-driven photocatalysis has been transpiring as an efficient and viable approach for chemical transformation of organic molecules, in which photo-stable and cost-effective photosensitizers are required to activate and promote it. To take advantage of the optical properties of monolayer WS2 nanosheets, these photoactive WS2 nanosheets were applied in the visible-light-driven oxidative coupling reactions of various benzylamines to imines. They showed excellent photocatalytic activity and recyclability without the loss of their photocatalytic activity in the visible light–driven oxidative coupling reactions of various benzylamines. In addition, the mechanism responsible for WS2 nanosheets-photocatalyzed imine production under visible light irradiation was thoroughly investigated In the second part. Palladium (Pd) nanoparticles (NPs) were grown on semiconductor (2H) monolayer WS2 nanosheets (NS) by using ethylene glycol (EG) as a solvent and a reducing agent at room temperature without any additional reducing agent with the help of bath sonicator. This simple approach assisted in modulating the density as well as the size of Pd NPs on the surface of 2H-WS2 NS. The prepared 2H-WS2/Pd NPs hybrid showed excellent photocatalytic activity when applied to Suzuki C-C cross-coupling reaction at room temperature with a just ppm amount of Pd metal used. The enhanced photocatalytic activity is due to the synergetic effect of 2H-WS2/Pd NPs hybrid. The mechanism responsible for photocatalyzed Suzuki reaction was also investigated. Various aryl halides are coupled with aryl boronic acids in high yields and a high turnover frequency (TOF) of 1244 h-1 was recorded for 4-iodotoluene. Moreover, this hybrid was further successfully applied as an electrocatalyst for the electrochemical hydrogen evolution reaction in acidic conditions 2H-WS2/Pd NPs hybrid was highly active and stable in the catalyst for HER in acid which showed a small overpotential of 65 mV as compared with other WS2 based electrocatalyst and a Tafel slope of 57 mV/decades. In the third part, we prepare aqueous phase exfoliated MoS2 nanosheets by using dextran polymer as a stabiliser. This aqueous phase MoS2 nanosheets were stable and showed a low-intensity photoluminescence in water. To increase the photoactivity of MoS2 nanosheets inorganic carbon dots were grown in situ on the surface of MoS2 nanosheets with the help of dextran polymer as a source of carbon dots. The prepared MoS2-dexCdots are stable and showed enhanced photoluminescence in water. This MoS2-dexCdot showed promising optical properties which can be applicable to the aqueous phase photocatalytic organic reaction, photocatalytic and photoelectrochemical hydrogen evolution reaction.; 전이 금속 디칼코제나이드 (TMD; transition metal dichalcogenide) 란 전이금속원소와 칼코젠 원소가 결합된 2차원 구조의 물질이며, 독특한 광학적/전자적 특성을 가지므로 다양한 기술적 영역에서 흥미로운 전망을 나타내는 물질이다. TMD는 간접 천이 반도체로써 자연계에 풍부하게 존재하며, 벌크 (bulk) 형태에서 단일층 나노시트 (NS; nanosheets) 형태로 박리 시키면 간접 천이 반도체에서 직접 천이 반도체로 성질이 변환되어 향상된 광학적/전자적 특성을 나타낸다. 또한, TMD NS는 표면적이 매우 넓은 2차원 구조의 나노물질로써, 표면 기능화를 통해 TMD의 특성을 추가적으로 조절 및 향상 시킬 수 있다. 이러한 특성을 이용하여 TMD 중에서도 이황화 몰리브덴 (MoS2) 및 이황화 텅스텐 (WS2) 은 전자 장치 및 생의학 분야에서 광범위하게 적용하는 연구가 진행되었으나 가시광선 하에서 나타나는 전자 전이를 이용한 유기화학반응의 광촉매로써 응용은 연구된 예가 없었다. 본 연구의 첫 번째 주제는, 개선된 액체 박리법을 이용하여 벌크 형태의 WS2를 단일층 나노시트 (WS2 NS)로 박리하고 이를 광촉매로써 응용한 연구이다. 본 연구에서 개발된 단일층 WS2 NS는450~650 nm의 빛을 조사해 주었을 때 가시광선 영역에서 강력한 발광 특성을 나타냈으며, 우수한 광 안정성 및 가격 경쟁력이 있는 강점을 통하여 가시광선 영역에서 구동되는 유기화학반응의 광촉매로 적용할 수 있었다. WS2 NS는 다양한 벤질아민의 산화 결합 반응에서 우수한 광촉매적 활성을 나타냈으며 재사용 시에도 높은 촉매 활성이 유지되는 것을 확인하였다. 또한, 본 연구에서는 가시광선 영역에서 구동되는 WS2 NS의 광촉매적 작동원리 탐구 및 벤질아민 커플링 반응의 매커니즘 연구를 깊이 있게 다루고 있다. 본 연구의 두번째 주제는, 단일층 WS2 NS표면에 팔라듐 나노입자 (Pd NPs)를 성장시킨 2H-WS2/Pd NPs 하이브리드의 개발 및 유기화학반응/수소생성반응의 광촉매로써 응용에 대한 연구이다. 이 때 추가적인 환원제 없이 에틸렌 글라이콜 (EG)을 용매이자 환원제로 사용하였으며, bath 초음파 분쇄기를 이용하는 간단한 공정을 통해 2H-WS2 NS 의 표면에 도입되는 Pd NPs의 크기와 밀도를 조절할 수 있었다. 합성된 2H-WS2/Pd NPs 하이브리드는 Pd의 양을 ppm 수준으로 사용하여 Suzuki C-C cross coupling 광촉매 반응에 적용했을 때에도 우수한 활성을 나타냈다. 이렇게 향상된 광촉매적 활성은 2H-WS2와 Pd NPs 하이브리드가 형성되면서 나타나는 시너지 효과에 의한 것이며, 본 연구에서는 이와 더불어 광촉매로써 Suzuki 반응에 대한 메커니즘에 대해서 심도 있게 검증하였다. 또한, 2H-WS2/Pd NPs 하이브리드를 다양한 종류의 아릴 할라이드와 아릴 보론산 커플링 반응에 적용하여 높은 수율의 생성물이 형성되는 것을 확인하였으며, 4-아이오도 톨루엔에 대해 1244 h-1의 높은 전환 빈도 (TOF; turnover frequency) 를 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 본 연구에서 개발된 2H-WS2/Pd NPs 하이브리드는 산성 조건에서 전기화학적 수소 생성 반응 (HER; hydrogen evolution reaction)을 위한 전극 촉매로써도 성공적으로 적용되었으며, 이 때 2H-WS2/NPs 하이브리드가 나타내는 Tafel 기울기 65 mV로써 다른 WS2 기반의 전극이 나타내는 57 mV/decade 보다 비교적 낮은 과전위 (overpotential)를 가지는 것을 확인함으로써 전기화학촉매로써 우수한 특성을 확인하였다. 본 연구의 마지막 주제는, 덱스트란 (Dextran) 고분자를 이용하여 수용액상에서 안정하게 박리 및 분산된 이황화몰리브덴 나노시트 (MoS2 NS)를 광촉매로의 활성을 증가시킬 수 있도록 기능화하는 것이다. 합성된 MoS2 NS는 우수한 콜로이드 안정성을 보였으나 수용액 상에서 낮은 형광 특성을 나타내어, 본 연구에서는 MoS2 NS의 광활성을 증가시키기 위해MoS2 NS 표면에 무기 탄소양자점을 성장시켰으며 이 때 분산 안정에 사용되었던 덱스트란 고분자를 탄소양자점의 전구체로 사용하였다. 합성된 MoS2 NS/무기 탄소양자점 하이브리드 (MoS2-dexCdot)는 수용액 상에서 안정적인 형광 발광 특성을 나타냈으며, 수용액상에서 진행되는 유기화학반응의 광촉매 및 광촉매적 및 전기화학적 수소발생 반응에 응용될 수 있을 것으로 예상된다.