고체흡착관 및 열탈착 방식을 기반으로 한 대기 중 프탈레이트의 분석 기술 개발 및 환경시료의 적용 가능성 평가

Abstract

In this thesis, the feasibility of sorbent tube (ST)-thermal desorption (TD)-gas chromatography (GC)-mass spectrometry (MS) analysis system was investigated for the quantitation of phthalates present in air. In an effort to improve the quantitation procedure for phthalates, I investigated the quantitation techniques for airborne phthalates by focusing on the effect of various sampling parameters on ST/TD-GC/MS applications. Then, the applicability of each ST-TD method was explored further by quantifying diverse phthalate compounds produced from actual environmental samples (five types of plastic/rubber products) under three different temperature conditions. In chapter 2, a novel quantitation method was developed to facilitate the simple and effective sampling and analysis of phthalates in air based on a sorbent tube (ST)-thermal desorption (TD)-gas chromatography (GC)-mass spectrometry (MS) system combination. Performance of the thermal desorption-based analysis was assessed using three different sorbent combinations: [1] quartz wool (QW), [2] glass wool (GW), and [3] quartz wool plus Tenax TA (QWTN) in terms of relative recovery in reference to a direct injection method. There was no significant difference in the average recovery for seven target phthalates between different sorbent tube types (QW, 70.2 ± 4.28; GW, 73.2 ± 8.8; and QWTN, 72.5 ± 5.02%). However, recovery of phthalates in each sorbent tube type was different based on physicochemical properties of the compound (e.g., molecular weight and boiling point). The recovery of the QW tube was high for dimethyl phthalate and diethyl phthalate relative to other sorbent tubes, while that of the GW tube exhibited greater values for dibutyl phthalate, benzyl butyl phthalate, di(2-ethylhexyl) adipate, di(2-ethylhexyl) phthalate, and di-n-octyl phthalate. The simple sorbent tube-thermal desorption approach was demonstrated to be feasible for the quantitation of seven phthalates present at 0.45 to 24.5 ng m-3 levels in actual air samples (20 L). In chapter 3, the adsorption properties of various sorbent materials were investigated to assess the factors causing analytical biases in the ST-based sampling of airborne phthalates. To this end, the recovery of phthalates was assessed in relation to four key sampling parameters: (1) three types of sorbent materials (QW, GW, and QWTN), (2) the concentration levels of phthalate standards, (3) purge flow rate, and (4) purge volume for analysis based on a ST-TD-GC-MS system. Among these parameters, the type of ST was the most influential in determining the recovery of phthalates. For a given ST type, the recovery of phthalates tended to improve with increases in the concentration level of standards. In case of QW and QWTN tubes, the breakthrough of phthalates was not observed up to the maximum purge volume (100 L) tested in this work; however, in the case of GW, the recovery decreased drastically to 60% even at a purge volume of 1 L for low molecular weight compounds (dimethyl phthalalte). The results of this study demonstrated that accurate analysis of airborne phthalates should be achieved through proper control of key sampling parameters, particularly the choice of sorbent material. In chapter 4, emission concentrations and fluxes of airborne phthalates were measured from five types of polyvinyl chloride (PVC) consumer products (vinyl flooring, wallcovering, children’s toy, yoga mat, and edge protector) using a small chamber system made of impinger. To this end, airborne phthalates released from each of those PVC samples were collected using sorbent (QWTN) tubes at three different temperature control intervals (0, 3, and 6 hours) under varying temperature conditions (25, 40, and 90℃) by the combination of TD and GC/MS system. Based on this study, a total of 11 phthalate compounds released from each of five PVC products were determined. The emission concentrations of most phthalate compounds were seen to increase systematically with the heating of PVC samples at each of three control intervals. However, concentrations of phthalates were generally maintained at constant levels as control duration was extended (up to 6 hrs) at lower temperatures (25 and 40℃). In contrast, their concentrations decreased gradually through time when heated at the maximum temperature of analysis (90℃). To facilitate the comparison of phthalate emissions between different PVC samples, their flux values were also examined as total phthalate by summing average fluxes of all 11 phthalates generated during the control period of 6 hrs. The information regarding the phthalate composition and their emission patterns varied dynamically with such variables as types of PVC samples, controlled temperatures, and duration of control.; 본 논문에서는 고체흡착관 (sorbent tube: ST)/열탈착 (thermal desorption: TD)-기체크로마토그래피 (gas chromatography: GC)/질량분석기 (mass spectrometry: MS) 시스템을 활용한 대기 중 프탈레이트 성분들의 정량분석법을 연구하였다. 대표적인 반휘발성유기화합물 (semi-volatile organic compounds: SVOCs) 중 하나인 프탈레이트의 정량분석법을 향상시키기 위하여, ST/TD-GC/MS 방식에 기반한 대기 중 프탈레이트 성분들의 분석기술을 개발하고, 정량분석에 영향을 줄 수 있는 다양한 시료채취 변수들에 대해 조사하였다. 그 후, 실내공기 및 5가지 환경시료 (플라스틱 및 고무 제품)로부터 발생하는 프탈레이트 성분들의 정성 및 정량분석을 통해, 본 논문에서 개발한 ST/TD-GC/MS 방식의 활용 가능성을 평가하고자 하였다. 제 2장에서는 간편하고 효율적인 프탈레이트 성분들의 채취 및 분석법을 개발하기 위하여, ST/TD-GC/MS 방식에 기반한 분석기술의 신뢰성과 정도관리 특성을 파악하고자 하였다. 이를 위하여, 3가지 종류 (Quartz wool: QW, Glass wool: GW, Quartz wool and Tenax TA: QWTN)의 ST를 이용하여 direct injection (DI) 방식에 대비한 ST/TD 방식의 회수율을 산출하였다. 그 결과, 7가지 프탈레이트 성분들의 평균 회수율은 70.2±4.28 (QW), 73.2± 8.85 (GW), 72.5±5.02% (QWTN)로써 흡착제 종류에 따른 큰 차이를 확인할 수는 없었다. 그러나 개별 성분들의 물리화학적 특성에 따라 ST간 회수율이 최대 10% 정도 차이 나는 것을 확인할 수 있었다. dimethyl phthalate (DMP)와 diethyl phthalate (DEP) 성분들의 경우, QW tube에서 안정적인 흡착능력을 나타냈다. 반면에, 나머지 dibutyl phthalate (DBP), benzyl butyl phthalate (BBP), di(2-ethylhexyl) adipate (DEHA), di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), and di-n-octyl phthalate (DnOP) 성분들의 경우, GW tube에서 높은 회수율을 유지하였다. 이들 분석 기술을 적용하여 실내공기 (실험실, 사무실) 및 환경대기 시료 (20 L)를 정량분석 한 결과, 대기 중 프탈레이트 성분들이 일정 수준 이상 존재하는 실내공기의 시료채취 및 분석에 대해서는 상당히 높은 신뢰성을 확보할 수 있었다. 실내공기에 비해 상대적으로 농도가 낮은 환경대기 시료의 경우에도 시료채취 부피를 증가시키는 방식으로 분석 가능성을 증가시킬 수 있을 것으로 판단된다. 제 3장에서는 고체흡착관 (ST)을 이용하여 대기 중 프탈레이트 성분들을 채취할 때, 다양한 시료채취 조건에 따른 고체흡착관의 흡착특성에 대해 비교하고자 하였다. 이를 위하여, 3가지 종류 (QW, GW, QWTN)의 ST를 이용하여 3가지 시료채취 조건 (표준시료 농도, 시료채취 유속, 시료채취 부피)을 달리한 ST의 회수율을 평가하였다. 이와 같은 방식으로 고체흡착관에 채취한 프탈레이트 성분들은 TD 시스템을 연계한 GC/MS로 분석하였다. 총 4가지의 변수들 (ST 종류, 표준시료 농도, 시료채취 유속, 시료채취 부피) 중에서 ST의 회수율에 가장 큰 영향을 미치는 변수는 ST 종류인 것으로 나타났다. 동일한 종류의 ST 내에서는 표준시료 농도가 증가할수록 대체로 안정적인 회수율을 구할 수 있었다. QW, QWTN tube에서는 모든 프탈레이트 성분들에 대하여 시료채취 부피가 증가함에 따른 파과 현상은 나타나지 않았다. 반면에, GW tube에서는 1 L만 퍼지하여도 저분자량 성분들 (DMP, DEP)의 파과 현상이 두드러지게 나타나며, 회수율이 24.6~84.4% 수준으로 급감하였다. 마지막으로 시료채취 유속은 ST의 회수율에 큰 영향을 미치지 않는 변수임을 확인하였다. 그러나 QWTN tube에서는 시료채취 유속간 회수율 차이가 통계적으로 유의한 것으로 나타나며, 시료채취 유속이 0.2 L min-1일 때, 1 L min-1보다 회수율이 다소 높은 것을 알 수 있었다. 이처럼 ST를 이용하여 대기 중 프탈레이트를 채취할 때, 회수율에 영향을 줄 수 있는 여러 가지 잠재적 인자들에 대한 고려가 필요할 것으로 사료된다. 제 4장에서는 임핀저로 이루어진 소형 챔버를 활용하여, 5가지 PVC 제품 (비닐 바닥재, 벽지, 장난감, 요가 매트, 모서리 보호대)에서 발생하는 프탈레이트 성분들의 배출 농도와 플럭스를 측정하였다. 이를 위하여, 각각의 PVC 제품을 임핀저에 주입한 후, 3가지 온도조건 (25, 40, 90℃) 및 온도유지 시간 (0, 3, 6시간)에 따라 발생하는 프탈레이트 성분들을 QWTN tube에 채취하여 TD-GC/MS 시스템으로 정량분석하였다. 본 연구에서 선정한 5가지 PVC 제품에서 총 11가지 종류의 프탈레이트 성분들을 검출할 수 있었다. 온도유지 시간이 동일한 조건에서는 PVC 제품의 온도가 증가할수록 대체로 프탈레이트의 발생 농도도 증가하는 경향을 보였다. 그러나, PVC 제품의 온도가 낮은 온도 (25, 40℃)를 유지할 경우에는 6시간의 경과시간 동안 프탈레이트의 농도는 대체로 일정한 수준을 유지하였다. 반면에, PVC 제품의 온도가 90℃까지 증가하면, PVC 제품에서 발생한 프탈레이트의 농도는 시간에 따라 대체로 감소하는 양상을 나타냈다. PVC 제품의 종류에 따른 프탈레이트의 발생량을 비교분석하기 위하여, 6시간 동안 발생한 11가지 프탈레이트 성분들의 평균 플럭스 (단위 면적 당 단위 시간 당 발생한 프탈레이트의 질량) 값을 더하는 방식으로 총 플럭스 값을 산출하였다. 그 결과, PVC 제품의 종류, 온도조건, 온도유지 시간에 따라 프탈레이트 성분들의 배출 특성이 다양하게 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 본 학위논문에서는 ST/TD-GC/MS 방식에 기반한 대기 중 프탈레이트 성분들의 정량분석법을 개발하고, 다양한 환경시료 (실내공기, 환경대기, 생활용 플라스틱 제품)의 분석에 적용 가능성을 평가하였다. ST/TD 방식은 복잡한 전처리 단계를 간편화시킴으로써 바탕시료 오염을 현저히 감소시킬 수 있었다. 또한 수~수십 L의 시료채취만으로도 정량분석이 가능하여 시료채취 및 전처리 시간을 줄일 수 있는 효율적인 분석기술이라 판단된다. 이와 같은 ST/TD 방식은 프탈레이트와 유사한 특성을 지닌 다환방향족탄화수소 (polycyclic aromatic hydrocarbons: PAHs), 폴리염화 바이페닐 (polychlorinated biphenyls: PCBs), 잔류성유기오염물질 (persistent organic pollutants: POPs) 등 SVOCs의 시료채취 및 분석에도 적용 가능할 것으로 기대된다.