Optimizing doping process for thermoelectric polymers and multi-functional composite materials

Abstract

최근 현대사회에서 급증하는 에너지 수요를 감당하기 위해 지속 가능한 에너지원 개발의 필요성이 대두되고 있으며, 이를 활용하기 위해 열 에너지를 직접적으로 전기에너지로 변환시키는 열전 기술에 대한 관심이 커지고 있다. 열전 소자는 온도 차에 의해 구동이 되기 때문에 수명이 길고 소음이 적으며, 시간이나 날씨에 영향을 받지 않고 안정적으로 전력을 생산할 수 있다는 점에서 지속 가능한 에너지 하베스팅 기술로써 각광을 받고 있다. 하지만 다양한 형태의 전자소자에서 발생하는 폐열을 효과적으로 회수하기 위해서는 열전소재의 전기적성능 뿐 만 아니라 기계적 물성과 안정성이 모두 고려되어야 하기 때문에 각 응용처에 요구되는 소재의 물리, 화학적 특성을 최적화하는 것이 중요하다. 본 학위논문에서는 가공이 용이하고, 다양한 물성을 구현할 수 있으며, 가격경쟁력이 우수한 유기계 소재군을 도핑에 의한 도펀트와의 분자적 상호작용을 유도하여 차세대 열전소재로써 물리, 화학적 특성을 최적화하는 도핑 전략의 설계에 관한 연구를 소개한다. 1 장에서는 열전 기술의 기본 원리 및 필요성에 대해 소개한다. 이를 통해 열전 활용에 적합한 소재 특징을 분석하고 소재-도펀트-도핑공정에 따라 물리, 화학적 특성에 영향을 주는 요소들을 제어하여 최적의 도핑 전략을 설계하는 연구 내용을 다룬다. 2 장에서는 공액고분자의 구조적 특징을 분석하고 다양한 도핑 조건을 설계하여 열전소재로써 도핑 효율성 비교 및 열전성능 최적화에 관한 연구내용을 다룬다. 공액고분자는 단량체의 종류와 도핑공정에 따라 물리, 화학적 특성이 달라지기 때문에 도핑을 통해 열전성능을 향상시키기 위해서는 도펀트의 농도 및 열전 소자 제조공정을 고려한 최적의 도핑 전략을 설계해야 한다. 본 연구의 첫번째 파트는 전자 주개와 받개가 티오펜과 디케토피롤로피롤(DPP)로 구성된 신규 전자 주개-받개형 고분자(EHT6-20DPP)를 p-형 도핑 하여 열전성능을 최적화하는 연구를 수행하였다. 이때 분자량과 전하이동도가 비슷하지만 더 짧은 티오펜기로 구성된 DPP 기반의 전자 주개-받개형 고분자(PDPP3T)를 선정하여 EHT6-20DPP와 동일한 도핑 공정 조건에서 도핑 효율과 결정성을 비교함으로써 전자 주개 능력에 따른 전하이동특성을 비교하였다. 그 결과 같은 도핑레벨에서 EHT6-20DPP가 304% 이상의 높은 도핑 효율과 수평 전하이동에 유리한 엣지-온 결정구조를 실험적으로 검증하였으며, EHT6-20DPP의 열전성능 (56.7 μW m–1 K–2)이 PDPP3T (5.6 μW m–1 K–2)보다 10배 이상 높은 것으로 확인되었다. 두번째 파트는 공액고분자의 용매 종류에 따른 박막 결정구조의 차이를 분석하고 동일한 도핑 조건에서 도핑의 효율성과 열전성능을 비교한 연구를 진행하였다. 그 결과 끓는 점이 높은 용매로 열전소자를 제작할 때 공액고분자의 사슬 패킹 안정화 시간이 늘어나면서 전하운반자의 비편재화에 유리한 결정구조를 형성하기 때문에 같은 도펀트 농도에서 더 높은 도핑효율을 보였고, 이는 도펀트에 의한 결정구조 파괴를 최소화하여 열전성능이 향상되는 이유를 규명하였다. 3 장에서는 전자주개가 2종류로 설계된 신규 전자 주개–받개형 고분자 (PBDTC2FBT)의 구조적 특징을 활용하여 열전성능을 극대화하기 위한 최적의 도핑 전략을 설계하는 연구 내용을 다룬다. 본 연구에서는 에너지적 장애 효과를 기반으로 PBDTC2FBT의 이종(異種) 전자주개가 도핑 후 고분자의 구조적 변형을 최소화하는 것을 실험적으로 검증하였고 도펀트 반대이온과 전하운반자 간 정전기적 인력에 의한 전하이동의 영향을 규명하였다. 실험을 위해 선정된 도펀트는 염화 철(III)과 Tris(pentafluorophenyl)borane-water complex (BCF-water complex)로 각각 순차적 도핑과 용액 혼합법으로 도핑공정을 최적화하였다. 이때 염화 철(III)은 강력한 산화력에 의해 고분자의 최대 도핑레벨이 더 높았지만 도펀트 반대이온의 정전기적 인력으로 인해 전하이동에 방해를 받는 것을 확인하였다. 결과적으로 열전성능은 BCF-water complex 도핑조건 (35.1 μW m–1 K–2)이 염화 철(III) (30.7 μW m–1 K–2)보다 약 14.3% 더 높았고, 이 값은 이론적 전하이동 모델에 의한 PBDTC2FBT의 최고 열전성능과 비교했을 때 (36.3 μW m–1 K–2), BCF-water complex 도핑 조건과는 불과 3.4% 이내의 차이를 보여 열전 활용을 위한 효과적인 도핑전략 설계의 연구방법론을 제시하였다. 4 장에서는 열전소재에 요구되는 물리, 화학적 특성을 달성하기 위해 컴포징을 활용한 최적의 도핑 전략을 제시하였다. 컴포징은 두 종류 이상의 화학종을 섞어서 전기적/기계적 성질을 제어하는 도핑공정으로, 분자 간 상호작용에 기반한 새로운 복합체를 형성하여 열전소재에 기능성을 부여할 수 있다. 본 연구에서는 PVA/PVP 블렌드로 이루어진 매트릭스에 CNT와 PEDOT:PSS로 구성된 전도성 복합체를 컴포징하여 PVA기반의 물리적으로 가교된 하이드로젤을 개발하였고, 기계적 물성과 전기적 특성을 모두 갖는 다기능성 패치형 열전소재를 실증하였다. 개발된 열전소재는 열전성능과 더불어 점착성, 기계적 유연성, 환경 안정성, 물리적 손상에 대한 회복 특성을 보였으며, 다양한 형태와 재질을 갖는 열원에서도 표면모사를 통한 신뢰도 높은 열전특성 데이터를 얻어 차세대 웨어러블 소자로써 활용 가능성을 보여주었다.|In recent years, there has been a growing need to develop sustainable energy sources to meet the rapidly increasing demand for energy in modern society. In this trend, thermoelectric (TE) technology has been a growing interest, which directly converts thermal energy into electrical energy. Because TE devices are driven by temperature differences, they have long lifetimes, low noise, and reliable power generation that is not affected by time or weather, making them a promising sustainable energy harvesting technology. To effectively recover the waste heat generated by various types of electronic devices, however, it is important to optimize the physical and chemical characteristics required for each application, as not only the electrical performance of the TE material but also its mechanical properties and stability must be considered. This thesis introduces research on the design of doping strategies to optimize the physical and chemical characteristics for achieving next-generation TE materials by inducing molecular interactions with dopants in organic materials that are easy to process, can achieve various properties, and are cost-effective. Chapter 1 introduces the basic principles and necessity of TE technology. In this regard, it investigates material characteristics suitable for TE applications and covers to design of optimal doping strategies by controlling factors affecting physical and chemical properties according to the material, dopant, and doping process. Chapter 2 investigates the structural features of conjugated polymers and designs various doping conditions to compare doping efficiency and optimize TE performance as TE materials. Since the physical and chemical characteristics of conjugated polymers vary depending on the type of monomer and the doping process, it is necessary to design an optimal doping strategy considering the dopant concentration and the manufacturing process of TE devices to improve the TE performance through doping. In the first part of this study, a novel donor–acceptor polymer (EHT6-20DPP) composed of thiophene and diketopyrrolopyrrole (DPP) was p-type doped to optimize the TE performance. At this time, a DPP-based another donor-acceptor polymer (PDPP3T) with similar molecular weight and field-effect mobility but a shorter thiophene group was selected to compare the charge transfer properties according to the electron-donating ability by comparing the doping efficiency and polymer crystallinity under the same doping process conditions as EHT6-20DPP. As a result, we experimentally confirmed that EHT6-20DPP has a higher doping efficiency of more than 304% at the same doping level and an edge-on crystal structure that favors horizontal charge transfer, and the TE performance of EHT6-20DPP (56.7 μW m–1 K–2) is more than 10 times higher than that of PDPP3T (5.6 μW m–1 K–2). In the second part, we investigate the differences in the thin film crystal structure of conjugated polymers in different solvents and compare the doping efficiency and TE performance under the same doping conditions. As a result, when fabricating TE devices with high boiling point solvents, the chain packing stabilization time of the conjugated polymer increases, forming a crystal structure that is favorable for the delocalization of charge carriers, resulting in higher doping efficiency at the same dopant concentration, which minimizes the crystal structure destruction by the dopant and improves the TE performance. Chapter 3 designs an optimal doping strategy to maximize the TE performance by utilizing the structural features of a novel donor–acceptor polymer (PBDTC2FBT) designed with two types of electron donors. Based on the energetic disorder effect, this study demonstrated that the different types of electron donor of PBDTC2FBT minimizes the structural deformation after doping, and investigated the effect of charge transport due to the electrostatic interaction between the dopant counterions and the charge carriers. The dopants selected for the experiments were Iron(III) chloride and Tris(pentafluorophenyl)borane-water complex (BCF-water complex), and the doping process was optimized by sequential doping and solution mixing methods, respectively. Although the maximum doping level of the PBDTC2FBT was higher for Iron(III) chloride due to its strong oxidization, the charge transfer was hindered by the electrostatic interaction of the dopant counterion. As a result, the TE performance of the BCF-water complex doping condition (35.1 μW m–1 K–2) was about 14.3% higher than that of Iron(III) chloride (30.7 μW m–1 K–2), and this value was only 3.4% different from the highest TE performance (36.3 μW m–1 K–2) of PBDTC2FBT by the theoretical charge transport model, suggesting a research methodology for designing effective doping strategies for TE utilization. Chapter 4 presented an optimal doping strategy utilizing composing to achieve the required physical and chemical characteristics of TE materials. Composing is a doping process to control electrical and mechanical properties by mixing various chemical species, which can form new complexes based on molecular interactions to add functionality to TE materials. In this study, we developed a PVA-based physically cross-linked hydrogel by composing CNTs and a conductive composite consisting of PEDOT:PSS in a matrix of PVA/PVP blend, and demonstrated a multifunctional patch-type TE material with both mechanical and electrical properties. In addition to TE performance, the developed TE material showed adhesion, mechanical flexibility, environmental stability, and recovery from physical damage, and reliable TE properties was obtained through surface-conformable property even under heat sources with various shapes and materials, showing its potential for use as a next-generation wearable device.