Biphasic interfacial engineering of lithium metal anode for improving sulfide-based all-solid-state battery performance

Abstract

Lithium metal anode-based sulfide solid-state batteries are attracting attention as next-generation secondary batteries with high energy density and excellent safety. However, there are limitations in cycle performance and lifespan due to the interfacial instability problem between the lithium metal and the solid electrolyte layer (interfacial loss due to non-uniform lithium deposition, crack, pore and resistance layer formation). In this study, we aimed to improve the performance of charge-discharge of such batteries by forming a biphasic functional lithium protective film on the lithium metal anode surface and applying it to sulfide solid-state batteries. We formed a lithium protective film composed of Li3N and LiZn alloy, which are the main components, by immersing lithium metal in a zinc nitrate solution (Zn(NO3)2)/DMSO) for a certain period of time. By analyzing the cross-sectional SEM-EDS, XPS, and ToF-SIMS, it was confirmed that the protective layer is a biphasic structure composed of an N-rich ion conductive layer on the upper part and a Zn-rich electron-ion conductive layer on the lower part. By using Li metal with protective layer/LPSCl/NCM811, we manufactured a full cell at the level of 4mAh/cm2 and examined the charge-discharge characteristics. As a result, we confirmed the average stable lifespan reversibility of 99.2% and the excellent capacity retention of over 98% after 100 cycles at a high current density of 1C after formation. It is judged that this biphasic lithium protective layer solves the non-uniform growth and disconnection of lithium by suppressing the sub-reactions at the interface and the lithium deposition at the interface between the protective layer and the solid electrolyte, and at the same time improves the charge-discharge reversibility according to the cycle.|리튬 금속 음극 기반의 황화물계 전고체전지는 높은 에너지 밀도와 우수한 안전성을 기대할 수 있는 차세대 이차전지로 주목받고 있다. 그러나 리튬 금속과 고체 전해질층 간의 계면 불안정성 문제(불균일 리튬 전착, 크랙 및 기공 형성으로 인한 계면 손실, 저항층 형성 등)로 인해 성능과 수명에 제한이 있다. 본 연구에서는 이러한 문제를 개선하기 위해 리튬 금속 음극 표면에 이중상(biphase)의 기능성 리튬 보호막을 형성하고 이를 황화물계 전고체전지에 적용함으로써, 해당 전지의 충방전 성능 개선 효과를 확인하고자 하였다. 간단한 방법으로 리튬 금속을 질산아연 용액(Zn(NO3)2)/DMSO)에 일정 시간 담지하여 Li3N과 LiZn를 주성분으로 하는 리튬 보호막을 형성하였다. 단면 SEM-EDS, XPS 등의 분석을 통해, 상기 보호층은 상부의 N-rich 이온 전도층과 하부의 Zn-rich 전자-이온 전도층으로 구성된 이중상 구조임을 확인하였다. 이러한 이중상 보호층을 갖는 리튬 금속을 음극, NCM811를 양극, Li6PS5Cl를 고체전해질로 사용하여 4 mAh/cm2 수준의 압력분말 풀셀을 제조하고 충방전 특성을 살펴본 결과, 1C의 높은 전류밀도에서 포메이션 후 100싸이클 평균 99.2%의 안정된 수명 가역효율, 98% 이상의 우수한 용량 유지 특성을 확인하였다. 이러한 이중상 리튬 보호막은 계면에서의 부반응 및 보호층과 고체전해질 간 계면에서의 리튬 전착을 억제함으로써 리튬의 불균일 성장 및 단락을 해결하고, 동시에 싸이클에 따른 충방전 가역성을 향상시키는 것으로 판단된다.