Organic Electronics Utilizing Twisted Intramolecular Charge Transfer Behavior for Chemical Sensor Applications

Abstract

This thesis describes organic electronics utilizing twisted intra for chemical sensor applications. First, I designed and developed an organic field-effect transistor (OFET)-based gas sensor by applying solvatochromic dye (Nile red, NR) with twisted intramolecular charge-transfer (TICT) behavior depending on the polarity of the surrounding molecules, as an auxiliary NR sensing medium (aNR-SM). As a polar molecule approaches, intra-charge transfers from the donor diethylamine group to the ketone group occur in the NR molecule, resulting in the twisting of the donor functional group and thereby increasing its dipole moment. Using this characteristic, the NR was applied as an auxiliary sensing medium to the OFET for detecting ammonia (NH3), a representative toxic gas. The Top-NR case, where the aNR-SM covers only the top of the organic semiconductor layer, showed the best gas sensing performance, and its response and recovery rate were improved by 46 and 94 %, respectively, compared to the pristine case. More importantly, a sensitivity of 0.87 ± 0.045 ppm-1·% was measured, having almost perfect linearity (0.999) over the range of measured NH3 concentrations, which is the result of solving the saturation problem in the sensing characteristics of the OFET-based gas sensor. Our result not only improved the sensing performance of the OFET-based sensor but also made an important advance in that the reliability of the sensing performance was easily secured by applying solvatochromic and TICT behavior of an auxiliary sensing medium. Second, The sensing mechanism of phenol blue (PhB; N,N-Dimethylindoaniline) detecting L-lactic acid (LA), and capacitive sensors capable of LA sensing using PhB were designed and developed. The PhB/Poly(vinyl chloride) film (PhB/PVC) sensor on a flat surface had a drawback in that capacitance was rapidly saturated according to the concentration of LA. To investigate strategies to overcome this drawback, the interaction between PhB and LA was analyzed, and the interaction between lone pair of electrons of PhB and proton of LA could be assumed to be the major cause of detection of LA rather than the solvatochromic behavior of PhB. Therefore, a strategy was used to expand the specific surface area where PhB could be exposed by inducing the porous structure of the film to a solvent non-solvent exchange method. Sensitivity and linearity in the 0 to 100 mM aqueous solution of PhB/PVC film sensor with a porous structure were calculated as 2.99 pF∙mM-1 and 0.966, respectively, and 2.77 pF∙mM-1 and 0.972, except for the LOD range of 0.49 mM, respectively. This study is significant in demonstrating the first lactic acid sensor using PhB, and shows that sensing layer structure optimization can be a solution for improving capacitive sensor performance. |본 논문은 화학 센서 응용을 위해 분자내 비틀림 전하이동 (TICT; Twisted intramolecular charge-transfer) 거동 매질을 활용한 유기전자소자 연구에 대해서 소개한다. 첫 번째로, 주변 분자의 극성에 따라 분자 내 비틀림 전하이동(TICT) 거동을 보이는 솔바토크로믹 물질 (NR; Nile red)을 보조 NR 감지 매질 (aNR-SM)로 사용해 유기전계효과트랜지스터 (OFET) 기반 가스 센서를 설계 및 개발하였다. NR은 극성 분자가 접근함에 따라서, 디에틸아민 그룹에서 케톤 기로 TICT가 일어나 분자의 쌍극자 모멘트가 증가한다. 이러한 특성을 이용하여 대표적인 유독가스인 암모니아(NH3)를 감지하기 위한 OFET에 NR을 보조 감지 매질로 적용하였다. OFET의 유기 반도체 층 상부만 aNR-SM이 증착된 Top-NR의 경우에 가장 좋은 가스 센싱 성능을 보였고, 전류의 반응 속도와 회복 속도는 aNR-SM이 적용되지 않은 경우에 비해서 각각 46 %, 94 % 개선되었다. 또한 0.87 ± 0.045 ppm-1·%의 민감도와 5-100 ppm NH3 범위에서 완벽한 선형도 (0.999)를 보여 OFET 기반 가스 센서의 포화 문제를 해결하였다. 이러한 연구 결과는 OFET 기반 센서의 감지 성능을 향상시켰을 뿐만 아니라 aNR-SM의 TICT 거동을 통해 감지 성능의 신뢰성을 쉽게 확보했다는 점이 중요하다. 두 번째로, 우리는 Phenol blue (PhB; N,N-Dimethylindoaniline)가 젖산 (LA)을 센싱하는 메커니즘을 분석하여 PhB를 사용해 LA 센싱이 가능한 정전용량형 센서를 설계 및 개발하였다. PhB/Poly(vinyl chloride) (PhB/PVC) 감지체로 적용한 센서의 경우 솔바토크로믹 거동에 의해 유도된 메커니즘인지에 대한 불명확성과 함께, LA의 농도에 따른 정전용량이 빠르게 포화되는 약점이 있었다. 따라서 PhB와 LA의 상호작용에 대한 체계적인 분석을 실시하였으며, PhB의 솔바토크로믹 거동에 의한 영향보다 분자내의 비공유 전자쌍과 LA의 proton의 상호작용이 센싱 감지체로써 작용하는데 있어 중요한 역할을 함을 확인하였다. 이러한 연구를 바탕으로 PhB/PVC 감지체의 성능을 향상시키기 위해 용매-비용매 교환법을 이용하여 다공성 구조를 도입하였으며, 이를 통해 LA와 PhB가 접촉할 수 있는 비표면적을 극대화하는 전략을 사용했다. 다공성 구조의 PhB/PVC 필름 센서의 0~100 mM의 LA 수용액에서 민감도와 선형도는 각각 2.99 pF∙mM-1과 0.966로 계산되었으며, 0.49 mM의 LOD 구간을 제외하면 각각 2.77 pF∙mM-1과 0.972로, 기존 LA 센서에 비해 크게 향상된 결과를 얻었다. 이 연구는 PhB를 이용한 최초의 젖산 센서를 시연한데에 의의를 가지며, 감지 층 구조 최적화가 정전용량형 센서 성능 개선에 솔루션이 될 수 있음을 보여준다.