용액혼합법으로 분자 도핑된 열전 공액고분자의 구조-특성 관계에 대한 연구

Abstract

Organic thermoelectric (OTE) is an emerging device as an energy harvester from waste heat from human bodies, automobiles, residences, and so on. Currently, OTE materials are suffering from low electrical properties, poor device stabilities, scarce optimized coating methods for OTEs which require quite thick active layers (> μm) compared to other organic electronic devices, poor solubilities of dopants, and solubility drops of conjugated polymers during doping. This dissertation covers comprehensive research on the optimal design of conjugated polymers and an organic dopant. In detail, Chapter 1 reviews current status and challenges in the field of molecular doping of conjugated polymers by solution mixing method for OTE materials. Moreover, basic principles and requirements for molecular doping, limitations for solution mixing method, physical meaning of TE properties in organic materials and their measurements are briefly introduced. In Chapter 2, effective pairs of two donor-acceptor (D-A) type polymers and a molecular dopant characterized by high solution stability and good thermoelectric properties of the prepared thin films have been reported. The presence of long side chains in the polymer structures preserves their original solubilities and crystallinity in the solution and thin-film states, respectively, even at large amounts of added dopant (up to 38 mol%). Furthermore, the relatively shallow levels of the highest occupied molecular orbitals of the selected D-A polymers enable efficient charge transfer from the dopant species. Owing to their good charge transport properties, the doped D-A polymers exhibit outstanding thermoelectric properties with a maximum power factor of 31.5 μWm‒1 K‒2, which is more than an order of magnitude higher than those of the control samples prepared from donor-only poly(3-hexylthiophene). In Chapter 3¸ particularly intriguing effects of Brønsted acid doping with BCF-water complexes for poly(3-hexylthiophene) (P3HT) are reported, which can facilitate substantial increases in electrical and thermoelectric properties with remarkable doping stabilities. Interestingly, a unique polymorph of P3HT with interdigitated alkyl chains (called type II) is observed in the Brønsted acid doping with BCF-water complexes. Moreover, the doped P3HT shows conformational change to the quinoid structure, enabling increased backbone planarity. As a result, the Brønsted acid-doped P3HT films exhibit outstanding electrical conductivities, thermoelectric power factors, and figure-of-merit of up to 33.0 S cm‒1, 28.3 μW m‒1 K‒2, and 0.034, respectively. These values are at least an order of magnitude higher than those of P3HT films doped with a conventional molecular dopant, 7,7,8,8-tetracyano-2,3,5,6-tetrafluoroquinodimethane. The Brønsted acid doping with BCF-water complexes also affords excellent air stabilities of P3HT films, which potentially provides a strong comparative advantage over existing highly reactive salt-type dopants, such as FeCl3. In Chapter 4, it is demonstrated that the feasibility of facilitating the Brønsted acid doping, while suppressing the Lewis acid doping, by controlling the competitive Lewis acid-base interactions of BCF with H2O or Lewis basic groups in conjugated polymers. The polymer without strong Lewis basic groups undergoes Brønsted acid doping, which efficiently forms delocalized free charge carriers and thus leads to superior TE power factors and figure-of-merits of 49.6 μW m–1 K–2 and 0.061, respectively. For the polymer with strong Lewis basic groups, both the doping mechanisms appear competitively. The BCF-polymer Lewis complexes not only generate free charge carriers inefficiently, but also hinder possible Brønsted acid doping and localizes charge carriers, significantly lowering TE properties. Nevertheless, the lowered TE properties can be dramatically improved by thermally annealing the pre-doped polymer films as the Lewis acid doping can be substantially replaced by Brønsted acid doping owing to the different thermal stabilities between the BCF-polymer and BCF-water complexes. In Chapter 5, future prospects are predicted for the field of OTE materials based on doped conjugated polymers by solution mixing method. Because the field is still in the initial stage of the research, many technological issues are considered in the aspect of materials, fabrication methods, and costs for the waste heat harvesting using OTE devices. Although many researchers have been focused on enhancing TE properties by sequential doping method, many merits of the solution mixing method are not replaced by the sequential doping method, including thickness of active layers with great thermal stability. Therefore, substantial advances for the solution mixing method would be developed in the near future. |인체나 자동차, 주거지 등에서 발생하는 폐열을 활용한 에너지 하베스팅 소자로써 유기열전소자에 대한 관심이 커지고 있다. 현재까지 유기열전소재는 전기적 특성이 낮고 안정성이 떨어지며, 도펀트와 도핑된 고분자의 낮은 용해도, 수 μm 이상의 두께의 박막을 균일하게 코팅하기 위한 최적화된 기술 부족에 대한 문제를 겪고 있다. 본 학위논문에서는 이에 대한 문제를 해결하기 위해 최적화된 고분자와 유기 도펀트에 대한 종합적인 연구를 진행했다. 세부적으로 챕터1에서는 공액고분자를 용액혼합법으로 분자도핑한 유기열전소재 분야의 현재 상황과 직면하고 있는 문제를 되짚는다. 이를 위해 기본적인 분자도핑에 대한 원리와 필요요건, 용액혼합법의 한계, 유기소재에서 열전특성의 물리적인 의미, 이들의 측정 방법에 대해서 간략하게 소개한다. 챕터2 에서는 효과적인 두 전자주개-전자받개형 고분자와 유기 도펀트 쌍을 이용하여 용액에서 안정하고 높은 열전특성을 보이는 소재에 대해 보고한다. 고분자에 달린 긴 알킬 사슬은 용액에서 높은 안정성과 박막에서 많은 도펀트를 함유함에도 결정성을 유지하게 한다. 또한, 본 연구에서 사용한 고분자의 얕은 HOMO 준위로 인해 도핑이 효율적으로 발생한다. 이러한 우수한 전하이동 특성으로 인해 도핑된 고분자의 열전 출력인자(PF)는 31.5 μW m‒1 K‒2에 이르렀고, 이는 비교를 위해 사용한 고분자 대비 10배 이상 높은 수치이다. 챕터3 에서는 물과 반응한 BCF의 브뢴스테드 산 도핑 특성을 P3HT라는 공액고분자에 적용하여 우수한 열전 특성과 도핑 안정성을 보고한다. 흥미롭게도, 브뢴스테드 산 도핑된 P3HT에서는 알킬 곁사슬이 서로 교차된 type II 다형체가 관찰된다. 게다가 도핑된 P3HT는 퀴노이드 구조로 공액구조가 전환되어 평평해진 주사슬을 보인다. 결과적으로 브뢴스테드 산 도핑된 P3HT는 전기전도도와 출력인자, 성능지수가 각각 33.0 S cm-1, 28.3 μW m‒1 K‒2, 0.034로 크게 향상되어 기존에 널리 사용되던 유기 도펀트인 F4TCNQ 도핑 결과 대비 10배 이상 향상된다. 이러한 BCF의 브뢴스테드 산 특성은 대기 안정성도 우수하여, 현재 널리 사용되는 도펀트인 FeCl3 대비 강점을 지닌다. 챕터 4에서는 BCF와 물 혹은 고분자 사이의 루이스 산-염기 반응을 조절하여, BCF-물 복합체의 브뢴스테드 산 특성을 촉진하고 동시에 BCF의 루이스 산 특성을 억제하기 위한 방법을 검증한다. 강한 루이스 염기 특성이 없는 고분자는 브뢴스테드 산 특성으로 인해 전하가 비편재화되어 각각 49.6 μW m‒1 K‒2과 0.061의 우수한 출력인자와 성능지수를 보인다. 반면 강한 루이스 염기 특성을 지닌 고분자는 브뢴스테드 산과 루이스 산으로 인한 두 도핑 특성이 경쟁적으로 나타난다. BCF-고분자 루이스 복합체는 전하 생성이 비효율적인 동시에 잠재적인 브뢴스테드 산 도핑을 방해하고, 전하를 편재화하는 문제를 일으켜 열전 특성을 상당히 낮춘다. 그렇지만 BCF-고분자와 BCF-물 복합체 사이의 열안정성 차이를 활용할 경우, 열처리를 통해 루이스 산 도핑을 억제하고 브뢴스테드 산 도핑을 촉진하여 낮은 열전 특성을 극적으로 회복할 수 있다. 챕터 5에서는 용액혼합법을 활용하여 도핑된 공액고분자 기반 유기열전소자 분야의 전망에 대해 예측한다. 아직 본 연구 분야는 초기 단계이기 때문에 소재, 코팅 방법, 비용적인 측면에서 기술적으로 해결해야할 부분이 남아있다. 아직까지 많은 연구자는 연속도핑법을 활용하여 열전특성을 향상시키는 것에 집중하고 있으나, 두꺼운 막 제조와 열안정성을 포함하는 여러 이점은 연속도핑법으로 해결하기 어려운 과제이다. 따라서, 머지않은 미래에는 용액혼합법을 활용한 유기열전소재에 대한 개발이 활발히 진행될 것이다.