MLD Thin Film with Surface Modification and Hydrogen Permeability Control through O2 Plasma Treatment

Abstract

산화물 반도체는 높은 이동도, 낮은 누설 전류, 높은 균일도 등의 장점이 있지만 수소의 영향에 의해 전기적 특성이 크게 변하기 때문에 이를 해결하고자 한다. 기존에는 원자층 증착법과 분자층 증착법을 활용한 유/무기 적층 박막 기법을 통해 고유연 특성을 가지면서도 낮은 수소 투과도 값을 갖는 박막을 제작하려고 하였다. 하지만 박막의 수소 투과도 특성의 조절이 어렵다는 점과 공정의 편의성을 고려해, 분자층 증착법으로 제작한 유기물 박막에 플라즈마 처리로 표면 개질을 진행하고자 했다. 이를 통해 고유연 저투과 박막을 제작하고 평가하였다. 본 연구에서는 분자층 증착법을 통해 증착한 유기 박막에 플라즈마 처리를 통해 수소 투과도의 조절을 진행했으며, 플라즈마 처리 시간에 따라 달라지는 박막의 수소 투과도를 확인하였다. 또한 이렇게 제작된 박막의 조성 및 결합 변화를 확인하고, 이와 수소 투과도 변화의 연관성을 연구했다. 그리고 이렇게 제작된 박막의 굽힘 평가 전과 후 수소 투과도를 비교하여 박막의 유연성을 평가하여 플렉서블 디스플레이 적용의 적합성에 대해 평가하였다. 활용된 유기 박막은 분자층 증착법을 통해 제작된 4MP 알루콘 박막이며, 플라즈마 처리 시간에 따른 수소 투과도를 평가했을 때 플라즈마 처리 시간이 증가할수록 수소 투과도 값이 낮아지는 것을 확인했다. 이는 산소 플라즈마 처리를 통한 표면 개질 시 박막 표면에 Al-OH, Al2(SO4)3와 같은 결정질의 결합이 형성되었기 때문이며, 이렇게 형성된 결합 무기 물질이 수소의 투과를 전기적으로 붙잡는 것으로 예상할 수 있다. 실제 화학 결합의 변화를 분석을 통해 확인해보았을 때, 표면에서 페닐기에 있던 S가 Al2(SO4)3 결합으로 전환되는 것을 확인할 수 있다. 또한 표면의 거칠기가 증가하고 물의 접촉각이 크게 감소하는 것으로 보아 O2 플라즈마를 통한 표면 개질이 발생하여 표면의 결합변화가 유도된 것을 알 수 있다. 이렇게 제작된 박막을 굽힘 평가를 진행하였으며, 굽힘 평가 조건은 압축 응력으로 10,000회, 곡률 반경 2mm로 진행하였다. 굽힘 평가를 진행한 후 수소 투과도를 평가하였을 때 원자층 증착법으로 제작한 Al2O3 단일막과 달리 모두 수소 투과도 값의 변화가 크지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 외부 응력에 의해서 박막이 쉽게 열화되지 않는 유연성을 지니고 있음을 의미하며, 이것이 고유연 수소 투과 제어 박막의 적용 가능성이 충분하다고 판단된다.|Oxide semiconductors have advantages such as high mobility, low leakage current, and high optical transparency. However, the electrical properties of oxide semiconductors are easily affected due to the penetrated hydrogen. Therefore, there is a need for a functional thin film capable of controlling the amount of hydrogen penetrated during the post annealing process. Previously, atomic layer deposition (ALD) and molecular layer deposition (MLD) method was attempted to deposit various organic-inorganic hybrid films with a low hydrogen permeability values. However, since the critical thickness of inorganic thin film is very thin, it is difficult to control the hydrogen permeability of the thin film including inorganic materials. Therefore, in order to form inorganic film thinner than the critical thickness, the thin film was fabricated by the MLD process with plasma treatment. Through this process, inorganic films are formed without the ALD process, which reduces the process time and improves the convenience of the process. Therefore, the organic-inorganic film fabricated by MLD process with plasma treatment should be studied. In this study, the alucone film was fabricated with MLD process and plasma treatment. Alucone was deposited using trimethyl aluminum (TMA) and 4-mercaptophenol (4MP). In addition, XPS analysis was performed to confirm the composition and chemical bonding of the alucone. Then the relationship between changed characteristic and the hydrogen permeability was studied. The flexibility of the thin film was evaluated by comparing the hydrogen permeability before and after the bending test of the alucone. The organic thin film is a 4MP alucone deposited by the molecular layer deposition process with oxygen plasma treatment. The hydrogen gas permeability value decreased as the plasma treatment time increased. This is because inorganic crystalline such as Al2(SO4)3 are formed on the surface of the alucone when surface modification is performed through oxygen plasma treatment. Through AES analysis, it was confirmed that the change in the thin film occurred only on the surface. According to the XPS analysis of the 4MP alucone surface, it can be seen that S in the phenyl group on the surface was converted into Al2(SO4)3. As the roughness of the surface increases and the contact angle of water decreases significantly, it can be seen that surface modification occurs through O2 plasma, leading to a change of the chemical bonding at the surface. The flexibility of the thin film was evaluated by a bending test. The condition of bending test was 10,000 times under compressive stress and a radius of curvature of 2 mm. The rate of change in hydrogen permeability of plasma-treated alucone is about 2, which is less than 13 times that of Al2O3. This means that 4MP alucone has high flexibility and has not been degraded by external force even after the bending test. According to this result, it can be seen that a flexible alucone with desirable hydrogen gas barrier characteristics can be fabricated through oxygen plasma treatment on alucone.