Nanoscale Modification of Defective Two-dimensional Nanomaterials for Advanced Electrode and Solid Electrolyte in Energy Storage Application

Abstract

각광받는 물질로 일컬어지고 있다. 2차원 나노 물질들은 시트 형태 및 섬유, 필름, 및 폼의 조립체 형태로 활용될 수 있는데, 합성 및 구조체 형성 과정 중 필연적으로 결함을 수반하게 된다. 이 결함들 때문에 2차원 나노 물질의 본래 성능 발현에 악영향을 끼치기 때문에 결함에 대한 회복과 활용과 관련된 전략의 필요성이 제기되고 있었다. 따라서 본 연구에서는 2 차원 나노 물질의 결함을 회복시키거나 활용하는 여러 전략들을 활용했으며 2 차원 나노 물질 자체나 이 물질로 구축한 구조체에 기능성을 부여하여 차세대 전선, 웨어러블 에너지 저장 디바이스, 및 리튬이온 배터리에 활용될 수 있는 고체전해질의 다양한 어플리케이션에 적용하였다. 첫 번째로 그래핀 산화물 섬유에 화학적 환원 공정을 거쳐 약간의 전도성을 띄게 한 후에 세계 최초로 개발한 그래핀 섬유의 연속적인 줄히팅 공정을 적용하여 1 미터 이상의 고전기전도도, 고전류용량 및 금속 전선 대비 높은 무게 대비 전류 용량을 띄는 그래핀 섬유를 제작할 수 있었다. 뿐만 아니라 그래핀 섬유 내 탄소 결정 구조 회복을 구조적 분석 및 원소 분석 등을 통해 화학적으로 규명하였다. 또한 줄히팅으로 결정성을 회복한 그래핀 섬유를 집전체로 활용하여 니켈 산화물과 복합해 전기이중층 정전용량 원리와 슈도커패시터 원리를 혼합하여 전기화학적 특성을 극대화한 섬유형 슈퍼커패시터 전극을 합성하였다. 줄히팅을 통해 그래핀 섬유의 탄소 결정성이 크게 증가하여 섬유 내 내부 저항이 크게 감소하게 됐고 에너지 저장 과정 중 전극 내 전자 전달을 원활하게 하여 복합된 니켈 산화물의 산화 및 환원 반응을 기존 화학적 환원을 거친 그래핀 섬유 대비 최대한 활용할 수 있음을 알 수 있었다. 그리고 니켈 산화물 합성 과정 중 줄히팅을 활용하여 공정의 효율성을 극대화할 수 있었고 복합 전극을 양극, 화학적으로 환원된 그래핀 섬유를 음극으로 하여 비대칭 슈퍼커패시터 디바이스를 구축할 수 있었다. 두 번째로 복합 전극의 집전체로 이종 원소가 도핑된 그래핀 섬유를 활용하여 도핑 되지 않고 열처리된 그래핀 섬유 대비 높은 전기전도도와 슈도커패시터 성능을 지니게 하여 전기화학적 성능을 극대화했다. 이러한 화학적 성질 변화를 띄게 하기 위해 싸이오요소를 그래핀 산화물 섬유의 습식 방사 과정 중에 그래핀 산화물 섬유 구조체 내에 삽입하였다. 이후 600°C 열처리 과정 중에 싸이요 요소가 분해되어 질소와 황의 그래핀 섬유의 도핑 원료로써 활용됐다. 도핑된 섬유는 전기전도도도 높고 류테늄 산화물과 복합 됐을 때 더 높은 전기화학적 성능을 유도했기 때문에 이 섬유를 활용하여 대칭 슈퍼커패시터 디바이스를 구축해 실생활에 활용될 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다. 마지막으로 신규 이차원 나노 물질인 맥신과 질소가 도핑 된 그래핀 산화물을 폴리에틸렌 옥사이드 고분자 고체전해질과 복합하여 고분자의 결정성을 감소시킬 뿐만 아니라 이차원 나노 물질의 극성 관능기를 활용하여 복합 전해질의 이온전도도와 리튬 이온 전달 성능을 크게 증가시켰다. 이온전도도 상승과 리튬 이온 전달 성능 향상을 증명하기 위해 일련의 전기화학 테스트를 진행했고 율 테스트와 사이클링 테스트를 거쳐 실생활에 적용될 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다. 본 학위 연구를 통해, 이차원 나노 물질의 재료에 대한 이해와 결함 공정 및 그에 기반한 화학적 연구의 기반을 더욱 확고하게 했으며 다양한 어플리케이션, 특히 에너지 저장 어플리케이션에 활용될 수 있도록 한 결함 공정에 대한 심화된 탐구를 본 연구에서 활용된 이차원 나노 물질 뿐만 아니라 다른 물질에도 확장할 수 있을 것이다.|Two dimensional (2D) nanomaterials including graphene oxide (GO) and Ti3C2Tx (MXene) have been in the limelight due to their large surface area, good mechanical performance, anisotropic properties, competitive electrical and electrochemical performances in a single sheet alone. These 2D materials can be used as a single or multi-layer sheets, or utilized as functional architectures, which is assembled structures such as fiber, film or foam. However, during synthesis of 2D nanomaterials or during assembly of these materials nanoscale and architectural defects are inevitable. Nanoscale defects atomic-scale irregularities in a single sheet of 2D nanomaterials and architectural defects are usually macroscopic apertures that occurs by imperfection of assembling techniques of 2D sheets. Because defects have been known to deteriorate various properties of 2D materials, these defects have to be repaired or utilized to restore the properties and endow new properties. In this thesis, several strategies were operated to restore and modify the defects of 2D nanomaterials to have functional traits and furthermore, pristine and modified 2D materials and their architectures were utilized in various applications such as electric wires, fiber-shaped supercapacitors, and solid polymer electrolytes for lithium-ion batteries. Sequential continuous current injection on the semi-conductive platform (i.e. continuous Joule heating) in a meter-long graphene fibers (GFs) lead to carbonization and subsequent graphitization of the GFs, resulting in successful reparation of the structural disorder and crystalline defects of GFs. Systematic control of current injection and movement protocols of fibers was operated to obtain uniform and optimized defect-healed resultant GFs. The electrically treated GFs (EGFs) exhibit an electrical conductivity of 2721 S cm-1, maximum ampacity of 3.84ⅹ104 A cm-2, and specific current-carrying capacity of 4.67ⅹ104 A cm g-1, which are higher than the corresponding values of a commercial copper wire in a time- and energy-saving manner. Although carbon materials exhibiting electrical double layer capacitance (EDLC) have several advantages in energy storage, hybridization with pseudocapacitive materials (e.g. metal oxide) to achieve better electrochemical performance in fiber-shaped supercapacitors (FSSCs) was largely studied. In this regard, internal resistance of conductive core is critical and these EGFs can be utilized. Through hybridization with bark-like NiO as a faradaic-shell decorated over the surface of EGFs, EGF@NiO high-performance hybrid supercapacitor was constructed. Because inner structures of EGFs were extremely repaired, reduced internal resistance of EGFs can fully expedite the electrochemical kinetics and promote redox reactions of NiO faradaic-shell compared to chemically reduced or mildly thermal treated GFs. Moreover, we exploited novel and energy-saving Joule-heating method for all thermal annealing process of synthesis of EGF@NiO. The resultant EGF@NiO exhibited 838.3 F cm-3 of volumetric capacitance, and when all-solid-state hybrid supercapacitor was constructed using EGF@NiO as cathode and CGF as anode, wide operating window of 1.5 V and volumetric energy density of 34.49 mWh cm-3 at a power density of 374.97 mW cm-3 were obtained. Heteroatomic doping strategy can be exploited to 2D carbon materials having EDLC to endow pseudocapacitive property to enhance electrochemical performance. Besides, this doping strategy can enhance the electrical conductivities of doped 2D sheets to reduce the internal resistance of assembly of 2D nanomaterials. To achieve these functional traits, NH4SCN is incorporated into assembly of GO during wet spinning process. Subsequent thermal annealing at 600oC results in decomposition of NH4SCN, and the resultant gaseous species yield nitrogen- and sulfur-doped graphene fibers (NS-GFs). This NS-GF exhibits superior electrical conductivity (415.96 S cm-1) than its non-doped counterpart (140.45 S cm-1) and showed enhanced electrochemical performance. Furthermore, this NS-GF (8.32 F g-1) was hybridized with RuO2 nanoparticles to have increased gravimetric capacitance of 68.88 F g-1. During hybridization, Joule-heating is utilized to have process efficiency. All-solid-state symmetric FSSCs were constructed and this device have excellent cyclic stability maintaining 96.67% of the initial capacitance after 20,000 continuous galvanostatic charge/discharge with good flexibility. Pristine 2D nanosheets were applied next-generation secondary batteries in lithium-ion battery fields. Especially, these materials can be exploited in solid polymer electrolytes as passive filler materials. As nanofillers, MXene and nitrogen doped reduced graphene oxide (N-rGO) nanosheets were incorporated in polyethylene oxide (PEO) solid polymer electrolytes to have enhanced ionic conductivity and lithium-ion transfer ability by inhibiting recrystallization of PEO for practical battery application. PEO@MXene (3 wt%) and PEO@N-rGO hybrid solid electrolytes exhibits ionic conductivity of 7.65ⅹ105 S cm-1 and 2.09ⅹ104 at 25oC, which values were 12 and 20 times larger than that of PEO, and activation energies were decreased from 0.27 to 0.21 and 0.19 eV at the temperature range from 50 to 80 oC. Also, lithium-ion transference number of PEO@MXene and PEO@N-rGO increased from 0.09 to 0.14 and 0.13. Most importantly, LiFePO4//PEO@2D-nanofillers//Li batteries deliver an initial discharge capacity of 146.2 and 144.2 mAh g-1 at 0.2 C rate and 87 and 81% capacity retention after 100 cycles to have potential for practical application (40 oC). Through this entire research, the foundation stone for the understanding of 2D nanomaterials was confirmed. Also, defect engineering of 2D nanomaterials and its base research for controlling the chemical properties of these materials to be used in various application fields, especially energy storage applications. Furthermore, defect engineering research, which was treated in this thesis, can be expanded to other nanomaterials, which are not treated in this thesis.