Research on Molecular Layer Deposition with Aromatic ligand : Graphitic carbon and Area Selective Deposition

Abstract

선택적 박막 증착 공정 기술은 기존의 나노 스케일 패터닝 공정의 한계를 극복하고 미래 스마트 전자기기 개발을 향상시킬 수 있는 전도유망한 반도체 공정 중 하나이다. 해당 공정 기법은 기존 top-down 방식의 패턴 제조 기술의 문제점을 보완할 수 있는 공정이다. 이를 통해 수 nm 스캐일의 패터닝을 형성함에 따라 실리콘 기반의 전계 교화 트랜지스터의 고집적화를 확보할 수 있다. 선택적 박막 증착 기술은 top-down 노광 패터닝 공정에서 발생하는 정렬 오류를 근본적으로 회피하며, 반도체 제조 공정 비용을 줄일 수 있는 반도체 공정의 핵심 기술로 주목되고 있다. 기존 양산기술에 손쉽게 적용하여 이용되던 bottom-up 공정 방식은 화학 도금 공정으로 금속 기판 위에서 Cu금속을 증착하는 기술이 대표적이다. 하지만 해당 공정에서는 파티클 생성 이슈, 표면 흡착력 이슈 등의 다양한 문제점들이 있어 나노 패터닝에서 활용하기에 한계점이 존재한다. 이에 따라 원자 단위 규모에서 안정적으로 박막 성장을 제어할 수 있으며, 선택적으로 원하는 영역에서만 박막을 성장 시킬 수 있는 증착 기술이 필요하다. 이를 위해서는 선택적 원자층 박막 성장 기술의 연구가 필수적이며, 이를 활용하면 표면에서의 화학 작용기 및 전구체의 화학 작용기의 상호 반응성을 기반으로 선택 성장비의 차이를 극대화 시키며 보다 정교하고 복잡한 3D 구조에서 패터닝이 가능하다. 선택적 박막 증착 공정을 진행하기 위해서는 성장을 원하는 영역과 성장을 억제시킬 영역의 구분이 필요하며 이를 위해서는 특정 영역에서의 성장을 가속시킬 수 있는 반응 촉진제 혹은 특정 영역에서의 성장을 억제시킬 수 있는 반응 억제제의 패터닝이 부가적으로 요구된다. 선택적 박막 증착 공정에서도 반응 억제제를 응용하는 부분에 집중하여 반응 억제제로서 탄소 기반의 물질이 있으며, 대표적으로 sp2 오비탈로 구성되어져 있는 탄소 박막을 성장 억제제로 활용할 수 있다. 해당 박막은 표면에 원자층 증착법에서 활용되는 전구체와의 반응 결합을 유도할 수 있는 화학 작용기가 부족하여 표면 성장을 억제할 수 있으며, 이를 패터닝된 기판에서 활용시 선택 성장을 유도할 수 있다. 이러한 탄소 박막 기반의 반응 억제제를 형성하는 공정 개발을 위해, 본 연구에서 분자층 증착법을 이용하여 다양한 유-무기 하이브리드 박막을 제작해보았다. 원자층 증착법과 유사한 공정 순서를 가지고 있기 때문에, 우수한 박막 특성, 정확한 박막 두께 조절, 균일한 박막 증착이 가능하고 다양한 금속 전구체 및 유기 전구체의 조합을 통해 박막의 특성을 원하는 방향으로 유도하여 증착할 수 있다. 또한, 탄소 기반의 성장 억제제를 선택적으로 형성하기 위해 단분자 성장 억제제를 활용한 선택적 분자층 공정 기술의 확보가 필요하며, 기존 자기 조립 단분자와 비교하여 복잡한 구조에서도 선택적 표면 흡착이 용이한 장점을 가지고 있다. 본 연구에서, 선택적 박막 증착을 구현하기 위하여 성장 억제 표면을 제작하는 부분을 중점적으로 연구하였으며 분자층 증착법으로 제작한 탄소 박막 및 단분자 성장 억제제를 활용한 선택적 박막 증착에 대한 평가를 수행하였다. 첫 번째로, 다양한 분자층 증착법을 통해 제작할 수 있는 metalcone 중에서 aromatic 유기 분자를 활용한 metalcone 분자들에 주목하였으며 HQ 및 Phl을 활용한 metalcone 박막의 고온 열처리를 통한 탄소 박막화를 살펴볼 수 있었다. 해당 박막들은 열처리 과정에서 열중합을 통한 탄소 구조 변화가 발생하였으며 이때 일부 metalcone은 금속 원소가 제거되는 현상을 확인하였다. 이를 통해 건식 식각이 용이한 탄소 박막 성장 억제제를 확보하여 선택적 박막 증착에 활용하였다. 두 번째로, 분자층 증착법을 통해 제작할 수 있는 metalcone을 선택 성장하기 위해 단분자 성장 억제제를 활용한 선택적 분자층 증착 공정에 대한 연구를 수행하였다. DMA-TMS를 단분자 성장 억제제로 활용한 공정을 통해 Indicone 박막의 선택적 분자층 박막 증착을 평가해볼 수 있었으며 SiO2 기판 위에서 단분자 성장 억제제의 도포 유무에 따라 선택적으로 박막 성장이 발생하는 현상을 살펴보았다. 특히 AFM 분석을 통해 DMA-TMS로 성장 억제 표면 처리된 영역에서 발생되는 Indicone 초기 핵성장을 중점적으로 확인하며 성장 억제 현상이 열화되는 원인에 대한 고찰을 진행하였다. 세 번째로, 선택적 분자층 증착 성장 억제 특성을 보다 향상시키기 위해 상대적으로 분자 크기가 큰 Catechol 단분자 성장 억제제를 활용하여 선택적 분자층 박막 증착 평가를 수행하였다. TiN 기판 위에서 선택적으로 흡착 가능한 Catechol을 활용하여 성장 억제 표면을 제작하였으며, Tincone 분자층 박막의 성장 억제 특성을 평가하였다. 특히 Catechol의 경우 TiN 기판 표면에 흡착 이후 중합과정을 통해 성장 억제 특성을 향상시킬 수 있었으며 이를 통해 DMA-TMS 단분자 성장 억제제 대비 향상된 성장 억제 사이클을 확보하였다.| Area selective deposition (ASD) is a promising semiconductor technology that can overcome the limitations of existing nanoscale patterning processes and improve the development of future smart electronic devices. This technology offers a potential solution to the problems associated with conventional top-down patterning technologies by enabling high integration of silicon-based field-effect transistors (FETs) on a sub-nanometer scales. By fundamentally avoiding alignment errors encountered in top-down lithography patterning technology, ASD has emerged as a key technology in semiconductor manufacturing processes, offering potential cost reductions in the semiconductor fabrication process. Conventional bottom-up processes utilized in mass production, such as chemical plating, face limitations in nano-patterning due to issues like particle generation and surface adsorption. To overcome these limitations, there is a need for area selective atomic layer deposition (AS-ALD) technology, which allows precise control of film growth at the atomic scale. AS-ALD technology enables the selective deposition of chemical functional groups and precursors on surfaces, enabling the patterning of more sophisticated structures. In the ASD technology, the use of a reaction promoter or reaction inhibitor is crucial for film patterning. As a reaction inhibitor, carbon thin films composed of sp2 orbital can be employed to hinder surface growth by lacking chemical functional groups on the surface and inducing selective growth. In this study, we employed a molecular layer deposition (MLD) method to prepare graphitic carbon based reaction inhibitors. The MLD process, similar to atomic layer deposition (ALD), provides excellent film properties, accurate control of film thickness, uniform film deposition, and the ability to deposit organic thin films with various functions using diverse organic precursors. Additionally, the development of an area selective molecular layer deposition (AS-MLD) technology utilizing small molecule inhibitors (SMI) is necessary to selectively form carbon-based growth inhibitors. Compared to conventional self-assembled monolayer (SAM), SMI offer the advantage of easy selective surface adsorption, even in complected 3D structures. In this research, the goal is to fabricate growth inhibitory surfaces for ASD and evaluate carbon thin films prepared by MLD and ASD using SMI growth inhibitors. Firstly, among the various MLD methods for fabricating metalcones, we focused on metalcone molecules using aromatic organic molecules and examined the carbon thin films through high-temperature annealing process of metalcone films using hydroquinone (HQ) and phloroglucinol (Phl). The annealing process resulted in carbon structure changes through thermal polymerization, leading to the demetallization of some metalcones. Consequently, we obtained the graphitic carbon film growth inhibitor that is easily etched, which was subsequently utilized for ASD. Secondly, we conducted a study on the AS-MLD process employing SMIs to selectively grow metalcones that can be fabricated through MLD. The utilization of dimethylamino-trimethylsilane (DMA-TMS) as an SMI allowed us to evaluate the AS-MLD of Indicon thin films. We examined the phenomenon of selective film growth on SiO2 substrates with and without the application of SMI. Specifically, we focused on the initial nucleation of Indicone in areas treated with a growth inhibition surface by DMA-TMS, as analyzed through atomic force microscopy (AFM). The reasons for the growth inhibition phenomenon were discussed. Lastly, in order to further improve the AS-MLD inhibition cycle, we evaluated AS-MLD using catechol (CT) SMI, which has a relatively large size and polymerized with each moleculars. Growth inhibitory surfaces were fabricated on TiN substrates through the selective adsorption of CT, and the growth inhibition properties of tincone MLD were evaluated. Notably, the growth inhibition properties of CT could be improved through a polymerization process after adsorption on the TiN substrate surface, resulting in an improved growth inhibition cycle compared to DMA-TMS SMI.