Ga 치환을 통한 Li6PS5Cl 고체전해질의 수분 안정성 및 전기화학적 성능 향상

Abstract

전고체전지(All-solid-state Lithium Ion Battery, ASSLIB)는 전지의 구성요소가 모두 고체로 이루어진 전지로, 안전성과 고에너지 밀도를 가지는 차세대 기술로써 주목받고 있다. 유기물 액체전해질을 사용하지 않음으로써 폭발에 대한 안전성을 확보할 수 있고, 안전성과 관련된 부품들을 줄일 수 있어 패키징 차원에서 에너지 밀도를 높이는 것이 가능하다. 전고체전지의 고체전해질 후보 물질 중 황화물계 고체전해질은 우수한 이온 전도도와 전지 설계에 적합한 기계적 물성을 보유하여 학계에서 활발히 연구되고 있는 물질이다. Li-argyrodite는 황화물계 고체전해질의 한 종류로 Li6PS5X (X=Cl, Br, I) 화학식을 가지며, 높은 이온 전도도와 합성이 용이하다는 장점을 가지고 있어 상용화 측면에서 특히 주목받고 있다. 그러나 Li-argyrodite를 비롯한 황화물계 고체전해질은 Sulfur의 높은 반응성으로 인한 화학적/전기화학적 불안정성이 문제점으로 존재한다. Li-argyrodite를 이루는 PS43- 구조의 약한 P-S 결합은 대기 중의 H2O와 반응하여 유독성 가스인 H2S를 발생시키거나 충·방전 중 활물질과의 계면에서 비가역적인 반응이 일어나는 등의 문제를 유발한다. 본 연구에서는 Li-argyrodite 고체전해질의 수분 안정성 및 전기화학적 성능에 대한 Ga 치환 효과를 조사하였다. 전구체인 P2S5를 Ga2S3 로 일부 치환하여 Li-argyrodite 구조 내부에 부분적으로 Ga-S 결합을 형성하였다. Ga3+는 P5+에 비해 softer acid이므로 soft base인 S2-와 보다 강한 결합을 형성하여 고체전해질의 화학적/전기화학적 안정성을 개선시킬 수 있다. 합성된 고체전해질을 사용한 양극 복합체 전고체전지 충·방전 실험에서 Li6.1Ga0.05P0.95S5Cl를 사용한 전지가 기본 조성 전해질을 사용한 전지에 비하여 50th cycle에서 더 높은 방전 용량과 용량 유지율을 가지는 것을 확인하였다. 그리고 X 선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 실시하여 Ga 치환이 충·방전 중 일어나는 고체 전해질과 양극 활물질의 계면에서의 전해질 분해가 억제에 효과적임을 확인하였다. 또한, 합성된 고체전해질의 대기 중 수분에 대한 안정성을 확인하기 위해 전해질의 대기 노출 실험을 진행하여 Ga 치환이 Li-argyrodite의 대기 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 마지막으로 Li-metal에 대한 전해질의 안정성을 확인하기 위해 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) test, critical current density(CCD) 측정, Li plating/stripping cycling test를 실시하여 Ga 치환 전해질의 Li-metal에 대한 우수한 안정성을 확인하였다.