Effects of perfluorinated hyperbranched polysiloxane on performance properties of UV cured and thermal cured polyurethane coatings

Abstract

Hyperbranched polysiloxanes with thiol end groups (PF-HBPSi-SH) was synthesized from (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane and neopentyl glycol under solvent-free and catalyst–free conditions, and then the HBPSi-SH was modified to have varying contents of perfluoro (PF) moiety via thiol-acrylate addition reaction. Then, the perfluorinated HBPSi-SH (PF-HBPSi-SH) was employed as an reactive additive for UV-cured and thermal-cured polyurethanes, respectively, to develop coating materials with both high water repellency and optical transparency. UV cured coatings were prepared by solvent-free mixing of polyurethane diacrylate (PUDA), hexanediol acrylate (HDDA), PF-HBPSi-SH and a photoinitiator, followed by curing under UV irradiation. Results demonstrated that optically transparent UV cured coating with very low surface energy (00 mN/m) and high water contact angle (up to 132o) can be fabricated by using small amounts of PF-HBPSi-SH (about 5 phr) as a reactive additive to the UV curable acrylic resin. Such performance properties were found to be originated from surface enrichment of the PF-HBPSi-SH and formation of nanoscaled roughness on the surface of the cured coating, which were confirmed by AR-XPS and AFM analysis, respectively. It was revealed that those properties of the coatings were affected by PF content in PF-HBPSi-SH, amounts of PF-HBPSi-SH as well as HDDA contents in UV curable resins. Improved thermal stability was also obtained for the UV-cured coating with the addition of the PF-HBPSi-SH. Thermal cured coatings were prepared by solution mixing of polycarbonate diol(PCD, MW = 00 k), polyisocyanate and small amounts of PF-HBPSi-SH as well as a DBTDL as a catalyst followed by thermal heating at 00 oC for 2 hour. Optically transparent coating with WCA of about 118o was obtained. Less surface enrichment along with the absence of surface roughness as compared to UV cured coating system were observed. Improved thermal stability and storage modulus for the thermal cured coatings could also be obtained by the use of PF-HBPSi-SH as a additive. |말단 과불화기(perfluoro)와 함께 경화반응에 참여할 수 있는 thiol 반응성기를 갖는 하이퍼브랜치 실록산 (PF-HBPSi-SH)을 말단 thiol기를 갖는 하이퍼브랜치실록산(HBPSi-SH)을 mercaptopropyl trimethoxy silane 과 neopentyl glycol을 사용하여 벌크중합으로 제조한 후, thiol-acrylate 반응을 이용하여 perfluloro기를 도입함으로써 제조하였다. 제조된 PF-HBPSi-SH를 광경화형 우레탄아크릴 시스템 및 열경화성 우레탄 시스템에 반응성 첨가제로 사용하고 표면물성 및 벌크물성에 미치는 영향을 살펴보았다. 광경화형 우레탄 아크릴 코팅제 조성물은 aliphatic urethane diacrylate oligomer (PUDA)와 반응형 희석제인 hexanediol diacrylate (HDDA)가 HDDA 함량이 20~50 wt% 인 물질을 사용하였으며, 첨가제로 사용한 PF-HBPSi-SH는 PUDA와 HDDA로 구성된 코팅액 대비 10 part 이내로 첨가하였다. 실험결과 PF 함량 40인 PF-HBPSi-SH를 PUDA/HDDA (60wt/40wt) 조성에 5 파트 첨가한 코팅제를 UV 경화시킨 경우, 광투과도 90% 이상의 우수한 광학적투명성과 함께 물접촉각 134o 수준의 높은 발수성을 나타내었다. 이는 UV 조사에 의한 광경화 시 경화속도가 빠른 PUDA/HDDA가 먼저 가교구조를 형성하는 과정에서 표면에너지가 낮은 PF-HBPSi-SH는 박막의 표면층을 형성하며 표면에너지를 낮출 수 있으며, 또한, 벌크 층의 라디컬 반응속도와 표면층의 부가반응속도 차이에 의한 경화 중 수축률 차이로 인하여 표면층에 나노수준의 거칠기가 발현될수 있기 때문이며, 이는 AR-XPS 및 AFM 분석으로부터 확인할 수 있었다. 또한, PF와 실록산 성분 도입으로 인하여 열안정성이 향상될 수 있음을 TGA 분석에 의해 알 수 있었다. 열경화형 코팅제는 폴리카보네이트 폴리올과 폴리이소시아네이트 및 소량의 우레탄반응촉매로 구성된 조성물에 PF-HBPSi-SH를 10 파트 이내로 첨가하여 제조하였다. PF-HBPSi-SH 첨가에 의해 광투과도 90% 이상의 우수한 광학적투명성과 함께 물접촉각 118o 수준의 발수성을 나타내었다. 광경화시스템과 달리 열경화 시스템의 경우에는 경화된 코팅층 표면에 미세거칠기가 발현되지 않음이 관찰되었다. 열경화성 코팅시스템에서는 열안정성 향상 효과 뿐 아니라 모듈러스의 증가 효과도 함께 관찰되었다. 이로부터, 제조된 PF-HBPSi-SH는 우수한 물성을 갖는 고발수 고투명 코팅제 제조 시 유용한 첨가제로 사용될 수 있음을 알 수 있었다.