Overlooked Effects of Calcination Atmospheres on the Electrochemical Properties of Lithium Titanate

Abstract

As an alternative to graphite, lithium titanate (Li4Ti5O12) has continually received great attention in the lithium-ion battery (LIB) community because except for graphite, it is the only anode material that is commercially available for LIBs. While many synthesis routes have been reported, the solid-state method comes in favor because of its simplicity and scalability for mass production. Despite its popularity, little attention has been paid to the influence of annealing conditions. In this work, we revealed that a subtle difference in the annealing atmosphere can bring a profound difference in both the physical properties and the electrochemical performance of lithium titanate. Oxygen-deficient atmosphere (e.g., N2) is prone to the production of a mixed-phase lithium titanate with spinel-structured Li4Ti5O12 as a major phase and ramsdellite-structured Li2Ti3O7 as a minor phase. The presence of O2 in the annealing atmosphere turns out to be crucial in the production of pure lithium titanate with only spinel structure, but we found that the way of feeding O2 into a reaction chamber substantially matters in determining the phase composition of lithium titanate. A detailed electrochemical investigation of the synthesized lithium titanate powders was carried out, from which the influence of annealing conditions on the electrochemical behavior of lithium titanate was elucidated.|Li4Ti5O12는 리튬이온배터리에서 충방전시 구조적인 변화 없이 리튬이 삽입되고 탈리되며 우수한 구조 가역성과 긴 수명을 보여주기 때문에 흑연의 대체재로 꾸준히 각광받아왔다. 또한, Li4Ti5O12는 비용이 저렴하고 합성법이 용이하지만 약간의 불순물 (rutile TiO2 and Li2TiO3) 과 함께 합성된다는 사실을 발견하였다. 본 연구에서는 그 불순물을 없애고자 공기와 질소를 반응 챔버에 충분히 흘려주었고 이는 오히려 다른 리튬 티타네이트인 Li2Ti3O7을 생성하였다. 따라서 소성 가스 분위기에 따른 리튬 티타네이트 조성의 변화와 그에 대한 전기화학적 특성을 연구하였다. 질소 분압이 커질수록 Li2Ti3O7이 더 많이 생성되었고 이는 산소가 결핍된 환경에서 장시간 고온에 노출된 질소가 환원제 역할을 하게 되면서 발생한 산소 공공의 영향 때문이었다. 전기화학 분석을 통해서 Li2Ti3O7 비율이 많아질수록 저속에서는 용량이 떨어지지만 Li2Ti3O7의 의사용량성에 따라 리튬이 이동하는 데 빠른 키네틱이 적용되면서 고속에서의 용량 감소가 저하되는 것을 확인하였다. 따라서 미묘한 소성 가스 분위기의 차이가 물질의 조성과 그에 따른 전기화학 특성에 상당한 영향을 줄 수 있다는 사실을 리튬 티타네이트를 통해 확인하였고 다른 물질을 합성할 때에도 가스 분위기를 신중하게 조절해야한다는 점을 상기시켜준다.