고성능 리튬-황 전지를 위한 양극 재료로서의 탄소 소재 연구

Abstract

황의 높은 이론용량 (1672 mAh g-1)을 이용한 리튬-황 전지는 현재 사용되는 리튬 이온 전지보다 더욱 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 하지만, 황의 낮은 전도도, 용해성 리튬-폴리설파이드에 의한 셔틀 현상 (shuttle effect), 충/방전 시 황의 큰 부피 변화의 문제로 인해 낮은 사이클 성능을 나타낸다. 이를 해결하기 위해 여러 연구가 진행되고 있으며, 양극 재료의 설계는 리튬-황 전지의 문제를 해결하기 위한 효과적인 방법 중 하나이다. 본 연구에서는 다공성 중공 탄소를 이용하여 용해성 리튬-폴리설파이드의 용출을 억제하고 황의 낮은 전도도의 개선 및 황의 부피 변화를 수용하는 방법과 다중벽탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 표면에 니켈 인화물 (Ni2P)을 고정한 Ni2P@MWCNT를 이용하여 전도도 개선 및 촉매 효과를 이용한 황의 반응역학을 개선하는 방법의 연구를 진행하였다. 다공성 중공 탄소 제조 시 후속 열처리 조건과 탬플릿 (template) 크기를 변경하여 황 함침 특성 및 전기화학적 특성을 확인하였으며, 후속 열처리 온도가 높고, 후속 열처리 시간이 길며, 탬플릿 크기가 작을 때, 기공 부피 및 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적의 증가로 인해 황 함침 특성 및 전기화학적 특성이 향상됨을 확인하였다. 추가적으로, BET 표면적 및 기공 부피와 기공 구조가 다른 여러 다공성 중공 탄소로 전기화학적 특성을 확인한 결과 BET 표면적과 기공 부피의 증가 및 메조포러스 (mesoporous) 구조의 발달은 충/방전 시 부피 변화 수용, 전해액 침투 수월, 용해성 리튬-폴리설파이드의 용출 억제 효과 증가로 인해 사이클 성능이 개선됨을 확인하였다. Ethylene glycol, NaBH4, NiCl2·6H2O, NaPO2H2·H2O를 사용하여 Ni2P@ MWCNT를 합성하였으며, 표면에 나노 Ni2P 입자와 유기층이 형성된 것을 확인하였다. 이를 이용한 황-탄소 복합체를 제조하고 전기화학적 특성을 확인한 결과, 율속이 높아짐에 따라 분극 (polarization) 전압이 급격하게 증가하는 것을 확인하였다. 이는, Ni2P@MWCNT 표면의 유기층에 의한 저항 증가와 촉매 효과의 억제에 의한 것으로 판단하였다. 이러한 문제는 유기층 제거, 유기층 형성 억제 합성법 등 향후 추가적인 연구를 통해 해결되어야 할 것이다.| The lithium-sulfur batteries using sulfur, which have a high theoretical capacity (1672 mAh g-1), can achieve a higher energy density than currently used lithium-ion batteries. However, it exhibits low cycle performance due to the low conductivity of sulfur, the shuttle effect by soluble lithium-polysulfide, and the large volume change of sulfur during charge and discharge. Numerous studies have been conducted to solve these problems. Among them, the design of cathode materials is one of the effective methods to solve the problems related to Li-S batteries. In this study, two strategies were tried for solving these problems. In the first study, the porous hollow carbons were employed to achieve the following goals; i) suppressing the diffusion of soluble lithium-polysulfide to outside of the cathode, ii) accommodating the volume change of sulfur during charge and discharge, and iii) compensating the low conductivity of sulfur. The sulfur infiltration properties of the porous hollow carbons fabricated under different post-heat treatment conditions and template sizes were verified. Subsequently, carbon-sulfur composites were prepared using those carbon materials and their electrochemical properties were evaluated. Porous hollow carbons prepared at higher carbonization temperatures, and longer post-heat treatment times, and using smaller template sizes had larger pore volumes and BET surface areas, resulting in improved sulfur infiltration and electrochemical properties. In addition, the sulfur infiltration properties of various porous hollow carbons with different BET surface areas, pore volumes, and pore structures were evaluated. Then, carbon-sulfur composites were prepared using those carbon materials and their electrochemical properties were tested. It was verified that increased BET surface areas, pore volumes, and improved mesoporous structures could accommodate volume changes of sulfur during charge and discharge, facilitate easier electrolyte permeation, and suppress lithium-polysulfide diffusion to outside of the cathode, thereby improving cycle performance of Li-S battery cells. In the second study, the MWCNT decorated with Ni2P nanoparticles on its surface (Ni2P@MWCNT) were synthesized to suppress the shuttle effect by improving the low conductivity and the redox kinetics of sulfur. It was shown that Ni2P nanoparticles successfully formed on MWCNT and their surface were covered with unknown organic layer. A carbon-sulfur composite was prepared using Ni2P@MWCNT, and its electrochemical properties were tested. In the Ni2P@MWCNT electrode, it was verified that the polarization voltage increased rapidly as the C-rate increased. This phenomenon could be due to the increase in resistance and suppression of the catalytic effect by the unknown organic layer on the surface of the Ni2P@MWCNT. This problem should be solved through further researches in the future by such as effective removing the unknown organic layer or fabricating the Ni2P@MWCNT under reaction conditions that exclude the formation of organic layers.