Design and Fabrication of MXene-based Nanocomposites for High-performance Supercapacitors

Abstract

맥신은 화학 성분이 풍부한 2D전이 금속 탄소화물/질소화물의 계열을 가리킨다. 계열의 첫 번째 성분인 Ti3C2Tx 는 2011년에 보고되었다. 그 이후에 맥신은 고유의 전자 전도율, 뛰어난 친수성, 풍부한 표면 화학, 계층적 구조 등의 장점으로 2D 무기 기능적 재료의 새로운 분야를 얼었고, 이것도 역시 수많은 기존 연구를 통해 입증되었다. 그 특별한 성질과 처리의 용이성은 맥신이 에너지 저장, 특히 슈퍼커패시터를 포함한 다양한 응용 분야에서 유망한 물질로 자리잡게 해 준다. 슈퍼커패시터를 위한 맥신 응용에 있어 크게 발전했음에도 맥신의 전기 화학적 성능을 높이고 그에 대한 실제적인 응용을 추진하기 위해 아직 극복해야 할 많은 문제와 도전이 남아 있다. 본 논문에서는 다양한 방법으로 맥신 기반의 나노 복합재료를 이용하여 바인더 없는 전극을 만들었다. 이를 통해 여러 문제를 해결하고 슈퍼커패시터의 전기 화학적 성질을 크게 높였다. 내용의 요약은 다음과 같다 첫 번째 단계에서는 전도성 니켈 발포체를 기반으로 한 맥신과 활성 물질에 NiCo2S4 나노플레이크를 균일하게 투입함으로써 이를 집전 장치(MXene-NiCo2S4@NF로 표기)가 되게 하여 슈퍼커패시터를 위한 강력한 정전기적 상호작용과 황화를 가지는 복합 바인더 없는 전극을 형성시켰다. NiCo2S4 나노플레이크는 복합 전극의 표면적을 증가시킴으로써 특정 용량을 596 C g-1에서 A g-1까지 증가시켰다. 이 때 맥신은 3000 사이클 이후에도 80%의 초기 특정 용량을 유지하는 등, 원래의 힘을 많이 잃어 버리지 않고, 뛰어난 사이클 안정성을 유지하고 있었다. NiCo2S4(보다 높은 특정 용량)와 맥신(높은 유지율 및 강한 사이클 능력)을 합성시켰기 때문에 복합 전극은 슈퍼커패시터를 위한 전기화학적 성능을 향상시켰다. 또한 비대칭 고체 상태의 슈퍼커패시터는 만들어졌고, 기존 것에 비해 보다 높은 에너지 밀도(27.7 Wh kg-1 at 0.48 kW kg -1 출력 밀도)를 전달하였다. 두 번째 단계에서는, SCs의 성질을 향상시키기 위해, 다층구조적 맥신(Ti3C2Tx) 나노입자와 다공성 NiCo2Se4 나노시트를 가지는 새로운 복합체를 만들었다. 이 특별한 아코디언 같은 나노 구조와 맥신의 강한 계면 상호작용은 보다 큰 표면적과 합리적인 서클링 안정성을 가진 유용한 나노복합체를 유도하였다. Ni-Co 을 기반으로 한 수산화물에서의 Oxyhdryl을 위한 Se의 치환은 상응하는 금속 양이온과의 궤도 혼성화를 조절하였다. 이는 효율적으로 Ni/Co의 전기화학적 활성을 높이고 전해질 이온의 흡착/탈착 에너지 장벽을 감소시킨다. 2 가지 재료의 합성으로 복합체 전극은 8000사이클 후에도 초기 용량의 90%정도를 유지할 수 있을 정도로 A/g당796.25 C/g의 높은 특정 용량에 도달하였다. 또한, 활성탄을 가진 비대칭 슈퍼커패시터는 0.8 kW/kg의 전력 밀도에서 64.36 Wh/kg의 에너지 밀도를 보여 대부분 보고된 하이브리드 슈퍼커패시터보다 성능이 좋았다. 마지막으로, 표면적 대 부피 비율이 커서 맥신은 에너비 저장 설비를 위한 유망한 재료가 되었다. 하지만 맥신의 빈약한 층간과 입자간의 전도성(이방성 성질로 인한 것이다)으로 인해 적응 범위를 넓혀 나가기가 힘들다. 그리고 맥신 시트의 적층 구조는 노출 표면적을 제한하고 복합한 전해질의 확산을 야기한다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 카본클로스 맥신 시트에서 균일하게 성장한 다중벽 탄소 나노튜브를 가진 특별한 복합제가 제시되었다. MWCNTs-MXene@CC는 넓은 표면적과 뛰어난 전도성의 시너지 조합을 보여 주었다. 따라서 만들어진 전극은 1 mA cm-2의 방전 전류에서 114.58 mF cm-2의 특정 용량을 나타냈고 10 mA cm-2에서 1.6104 사이클 후에도 높은 유지력을 가지고 있다. 복합 구조의 이와 같은 높은 성능은 성장한 MWCNTs에 의해 전달된 우수한 층간 및 입자간의 전도성으로 인한 것이다. 뿐만 아니라, 성장한 MWCNTs는 맥신 시트의 중간층 기반으로도 사용되고 있어 이후의 자발적인 붕괴 현상을 방지할 수 있다. |MXenes refer to a family of 2D transition metal carbides/nitrides that are rich in chemistry. The first member of the family, Ti3C2Tx, was reported in 2011. Since then MXenes have opened up an exciting new field in 2D inorganic functional materials by virtue of their intrinsic electronic conductivity, superior hydrophilicity, rich surface chemistry, and layered structure, as evidenced by the fact that the number of papers on MXenes has increased exponentially. The unique properties and ease of processing have positioned them as promising candidates for a variety of applications including energy storage, especially for supercapacitors. In spite of the significant progress made in MXenes for supercapacitor applications, there are still many problems and unprecedented challenges that need to be overcome to further improve the electrochemical performance of MXenes and promote their practical application. In this thesis, the MXene-based nanocomposites were used to fabricate binder-free electrodes by various strategies, that effectively address several problems and significantly improve the electrochemical properties of supercapacitors. The main contents are summarized below: In the first stage, we deposited NiCo2S4 nanoflakes homogeneously on the surface of MXene and active materials based on conductive nickel foam as a current collector (denoted as MXene-NiCo2S4@NF), forming a composite binder-free electrode with strong electrostatic interactions and sulfuration for supercapacitors. The decorated NiCo2S4 nanosheets increased the surface area and provided more active sites for the redox reaction, thus increasing the specific capacity to 596 C g-1 at 1 A g-1. The MXene did not lose its original strength of high retention rate and exhibited excellent cycle stability, retaining over 80% of the initial specific capacity after 3000 cycles. The composite electrode exhibits improved electrochemical performance for supercapacitors, as it combines the merits of NiCo2S4 (higher specific capacity) and MXene (high retention rate and stronger cycle ability). Moreover, an asymmetric solid-state supercapacitor was fabricated and it delivered a higher energy density (27.7 Wh kg-1 at 0.48 kW kg -1 power density) than that of the previously reported works. Secondly, in order to further improve the property of SCs, we develop a new composite with multilayered MXene (Ti3C2Tx) nanoparticles and porous NiCo2Se4 nanosheets. The unique accordion-like nanostructure and strong interfacial interactions of MXene induce the favorable nanocomposite with a larger surface area and reasonable cycling stability. The substitution of Se for the oxyhdryl in the Ni-Co based hydroxides modulates the orbital hybridization with the corresponding metallic cations, which effectively improves the electrochemical activity of Ni/Co and reduces the adsorption/desorption energy barrier of electrolyte ions. Based on the synergistic combination of those two materials, the composite electrode achieved a high specific capacity of 796.25 C/g at 1 A/g while retaining over 90% initial capacity after 8000 cycles. Furthermore, the as-fabricated asymmetric supercapacitor with active carbon exhibited an energy density of 64.36 Wh/kg at the power density of 0.8 kW/kg, outperforming most reported hybrid supercapacitors. Finally, MXenes have shown higher promise over other energy storage materials owing to their large surface area to volume ratios. However, the poor interlayer and interparticle conductivity of MXene (due to its anisotropic nature) is a bottleneck for widening its applications. Additionally, the stacked structure of MXene sheets limits the exposed surface area and renders a complex electrolyte diffusion. To address these issues, a unique composite comprising of homogeneously grown multi-wall carbon nanotubes on carbon cloth-supported MXene sheets is proposed. The MWCNTs-MXene@CC revealed the synergistic combination of exfoliated large surface area and excellent conductivity. Consequently, the fabricated electrode exhibited a specific capacitance of 114.58 mF cm-2 at a discharge current of 1 mA cm-2, while maintaining high retention after 1.6104 cycles at 10 mA cm-2. Such high performance of the composite structure is attributed to the superb interlayer and interparticle conductivity imparted by the grown MWCNTs. Furthermore, the grown MWCNTs also served as the interlayer pillar in MXene sheets, thus preventing the spontaneous collapse of the latter.