A Study on the Activities and Properties of Zirconia-based Metal Oxide Catalysts

Abstract

현대에 들어서부터 약 100년간 불균일계 촉매에 대한 중요성이 점차 증가하였다. 특히 화학 산업에서 불균일계 촉매 공정이 차지하고 있는 비율은 전체 공정의 약 70%을 차지하고 있다. 이는 불균일계 촉매 공정은 21세기의 화학 산업에서 필수적이며, 나아가 미래의 탄소 중립을 실현하기 위해서 끊임없이 개발되어야 한다. 불균일계 촉매는 금속, 조촉매, 지지체로 크게 세 가지 구성으로 이루어진다. 금속은 촉매 활성에 가장 큰 영향을 미치는 요소이며, 귀금속계 금속(Pt, Pd, Ru)과 전이금속(Cu, Co, Ni, Fe)들이 대표적인 불균일계 촉매의 활성 금속이다. 조촉매는 금속에 영향을 주어 촉매의 활성을 향상시거나 지지체의 특성에 영향을 주는 물질이다. MgO 또는 CaO와 같은 알카리 금속이나 황(S)이나 인(P)와 같은 유기물질로 이루어진 물질들이 대표적인 조촉매이다. 지지체는 정촉매나 조촉매를 지지하며 촉매의 구조를 유지하는 촉매 구성에서 가장 중요한 물질이며 촉매의 성질을 결정 짓는 근간이 되는 물질이다. 따라서 현재까지도 화학 산업에서 지지체에 대한 연구는 활발하게 이루어지고 있다. 지지체는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2) 등과 같은 금속산화물이 대표적이다. 많은 금속산화물 지지체 중에서 지르코니아는 열적 안정성, 화학물질에 대한 내식성, 산소 결핍(oxygen vacancies), 산-염기 양쪽성(amphoteric) 등과 같은 다양한 특성들로 인하여 불균일계 촉매 공정에서 가장 널리 사용되고 있으며, 이러한 지르코니아의 특성은 변화하는 화학 산업에 맞춰 연구되고 개발되어야 한다. 지르코니아 지지체의 표면적을 넓히고 많은 양의 텅스텐 옥사이드(WOx)를 담지할 목적으로, 환류법을 이용하여 약 2배의 표면적을 가지는 지르코니아를 합성하였다. 이렇게 합성한 지르코니아에 텅스텐 옥사이드를 담지하여, 높은 소성 온도에서도 낮은 W 표면 밀도를 가지는 텅스테이트 지르코니아(WOx/ZrO2)를 합성하였고, 이를 이용하여 개미산 탈수화반응을 수행한 결과, 매우 우수한 반응 활성을 보임을 확인하였다. 또한 다양한 산-염기 분석을 통하여 환류법으로 제조된 텅스테이트 지르코니아가 많은 양의 루이스(Lewis, L)산과 브뢴스테드(Brønsted, B)산을 가짐을 확인하였고, 마지막으로 L-B산과 W 표면 밀도, 그리고 개미산 탈수화반응 활성과의 연관 관계를 규명하였다. 산-염기의 특성을 동시에 가지는 지르코니아 지지체에 산-염기 특성을 동시에 강화하기 위한 목적으로 다양한 양(4, 8, 20, 30 mol%)의 이트리움 (Y3+)을 공침법을 통하여 Yttria-stabilized zirconia (YSZ) 촉매를 합성하였다. 또한 비교군을 목적으로 4, 8 mol%의 이트리아(Y2O3)를 지르코니아 표면에 함침한 촉매 (xY/t-ZrO2)를 제조하였다. SEM-EDS 분석을 통하여 공침 YSZ 촉매의 경우 이트륨이 지르코니아 내부에 잘 분산되어 있는 결과를 확보하였다. 이후 4-methyl-2-pentanol(4M2Pol)의 탈수화 반응을 통하여 반응 활성을 확인해 본 결과, 공침 촉매의 경우 함침 촉매보다 4M2Pol의 전환율과 4M1P 선택도 모두 우수한 결과를 보였다. 또한 장기 활성 평가와 XRD 분석을 통하여 공침 촉매의 열적 안정성을 확인하였고, 산-염기 분석과 XPS 분석을 통하여 공침 촉매와 함침 촉매의 이트리아와 Zr, Y, O의 전자 상태를 확인함으로써, 산-염기 특성에 대한 원인을 파악하였다. 마지막으로 연구 결과를 토대로 4M2Pol 탈수화반응에서 각 경로에 대한 메커니즘을 제시하였다. 따라서 본 연구에서는 불균일계 촉매의 지지체로 사용되는 지르코니아의 특성을 변화시키고, 화학 반응을 통하여 변화된 특성을 확인하였다. 공침법과 함침법, 그리고 환류법을 이용하여 지르코니아 금속 산화물을 합성하고 담지 물질을 변화함으로써 지르코니아가 가지는 촉매 특성을 극대화하였다. 그러므로 제시한 방법들로 제조하여 발생된 지르코니 산화물의 지지체특성에 대한 이해는 향후 불균일계 촉매 공정에서 유용하게 활용될 것으로 기대된다. |Metal oxides such as Al2O3, SiO2, and ZrO2 are mainly used as a support that is one of key components in heterogeneous catalysts. Especially, zirconia (ZrO2) is a popular support because of thermal stablilty at high temperatures, amphoteric nature, oxygen vacancy, and ion conductivity. These characteristics of zirconia have been studied in a number of chemical reactions. The reactions studied in this thesis are dehydration of formic acid to CO and H2O, and selective dehydration of 4-methyl-2-pentanol to 4-methyl-1-pentene. The involved substrates are produced in the course of biomass processing. Although the two reactions appear to be similar, the acidity is the essential catalytic function for the former application, whereas the combined acidity and basicity is necessary for high efficiency in the latter reaction. Thus, ZrO2 is considered to have considerable catalytic functions in these reactions owing to its amphoteric character, which is the motivation of this thesis. The precipitated zirconium oxyhydroxide, ZrOH(H), was used as a support for tungstate loading, where its specific surface area was 1.5-fold higher than that of the analogous sample obtained commercially, ZrOH(L). Due to this difference, crystalline WO3 and ZrO2 (tetragonal and monoclinic) were formed at a higher calcination temperature by 150 K for WZrOH(H) than for WZrOH(L) when tungstate was loaded. For WOx/ZrO2 with different W surface densities produced by calcination at 723–1173 K, pyridine-IR experiment and Raman spectroscopy revealed that more Brønsted acid sites were present upon calcination at 1023 and 1073 K for WZrOH(H) than upon calcination at 873 K for WZrOH(L) although distorted Zr-stabilized WO3 nanoparticles were found for these samples. Thus, the former samples showed the superior activity to the latter in the dehydration of formic acid. The linear relationship between the catalytic performance and Brønsted acidity was observed, explaining that WOx/ZrO2 with more Brønsted acid sites is more active in the dehydration reaction. Consequently, the enhanced activity and Brønsted acidity of WZrOH(H) resulted from the use of zirconium oxyhydroxide with a high surface area for tungstate loading. The selective transformation of secondary alcohols to α-olefins is a challenging task in heterogeneous catalysis, as is the case of 4-methyl-2-pentanol (4M2Pol) conversion to 4-methyl-1-pentene (4M1P). Herein, the co-precipitated yttria-stabilized zirconia (YSZ) catalysts exhibited superior performance to both bare and Y-impregnated ZrO2 in selective 4M2Pol dehydration. To track the activity origin of YSZ, temperature-programmed desorption experiments using NH3 and CO2 were performed along with X-ray photoelectron spectroscopy. The conversion of 4M2Pol (max. 85%) is proportional to weak acidity and inversely to medium basicity. In contrast, the selectivity of 4M1P increased to 80% as the ratio of weak acidity to medium basicity was close to and exceeded the unity. These indications corroborate that the balanced acid–base pair of YSZ leads to the selective formation of 4M1P from 4M2Pol, which was caused by strong interaction between zirconia and yttria in the YSZ. Additionally, the dehydration activity over YSZ of 4 mol% yttrium could be sustained at 450 °C for 50 h. Therefore, the YSZ, which is often used for electrocatalysis, is believed to be a promising catalyst in the dehydration of 4M2Pol and further, secondary alcohols. Herein, the two kinds of zirconia-based catalysts (WOx/ZrO2 and YSZ) were prepared and evaluated in the dehydration reactions. The first catalyst was identified to have more Brønsted acid sites than ZrO2 because of WOx addition to ZrO2. The second catalyst showed the superior dehydration activity by the adequate combination of acid and base sites. Therefore, the approaches explored in the thesis are worth being studied in various catalytic applications.