Toughening of polylactide by blending with biomass containing copolyester

Abstract

본 연구에서는 바이오매스 기반 고분자인 폴리락타이드 (polylactide) (PLA)의 기계적 및 열적 특성을 개선하여 자동차와 전자 산업에서 석유화학기반 고분자소재의 대체 가능성을 고찰하였다. 이를 위해 PLA를 폴리 (1,4-사이클로헥산 다이메틸렌 이소소르비드 테레프탈산) (PEICT) 공중합체와 블렌딩하여 내충격특성이 우수한 고분자 시스템을 제조하였다. 또한 제조된 블렌드에 섬유상의 보강제를 첨가하여 탄성계수를 향상하였다. 석유화학 기반 고분자 소재의 완전한 대체를 위하여 기존 산업의 공정인 용융압출, 반응압출 사출성형과 같은 방법을 사용하였다. PLA와 PEICT블렌드는 용융 가공을 이용하여 제조되었으며 두 고분자의 계면특성을 향상하기 위하여 에폭시 관능기를 가진 올리고머 형태의 반응성 상용화제를 사용하였다. 블렌드 성분의 표면에너지를 측정하기 위해 접촉각 측정을 진행하였으며, 표면에너지는 두가지 액체를 사용하여 극성과 비극성 에너지를 나누어 계산하였다. 반응압출 시 반응성 상용화제의 효과를 검토하기 위해 블렌드 성분 간의 확산계수를 Harkin’s equation을 이용하여 계산하였으며, 계산된 값에 따르면 상용화제가 두 고분자의 계면에 위치할 것임이 확인되었다. 적외선 분광법에서 에폭시와 관련된 피크가 사라졌음을 통해 반응성 상용화제가 반응압출 도중 완전한 반응이 이루어졌음을 확인하였고, 상용화된 블렌드의 점도가 상대적으로 크게 증가하였음을 통해 상용화제의 효과를 증명하였다. PLA/PEICT 블렌드는 상용화제 없이는 바다/섬 형태의 상을 보였으며, 상용화제를 사용하였을 때 두고분자의 계면장력이 감소하여 매끈한 표면을 보였다. 블렌딩 된 PLA는 기존보다 연성이 증가한 것이 확인되었으며 이러한 특성은 PEICT 함량 40%에서 22.5 kJ/m3의 향상된 충격강도를 보였다. 상용화제를 사용한 블레드의 경우 최대 44.1 kJ/m3의 충격강도를 보였는데 이는 상용성 향상으로 인하여 두 고분자사이의 에너지 전달 성능이 개선된 결과로 생각된다. 시차주사열량계(DSC) 측정결과 PLA/PEICT 블렌드가 두개의 유리전이온도를 보였는데 이는 두 고분자가 분자 단위에서는 상용화가 일어나지 않았음을 보여주었다. PLA/PEICT 블렌드의 균열전파 저항을 향상하기 위해 유리섬유를 보강재로 사용하였다. 탄성계수가 우수한 유리섬유는 충격에 의한 힘이 수직방향으로 전파되는 균열전파 단계에서의 충격강도를 향상시키는데 용이하다. 유기계 실란으로 개질 된 유리섬유를 사용하여 유리섬유와 고분자 간의 계면 접착력을 개선하였다. 유리섬유는 전단응력에 의한 파단을 최소화하기 위해 압출기의 측면 공급기를 사용하여 투입되었으며, 반응 압출 도중 유리섬유의 개입을 최소화하기 위하여 주공급기와의 충분한 거리를 두어 압출하였다. 가공 공정에서 발생하는 높은 전단력에 의하여 유리섬유가 흐름의 방향으로 배향되는 것을 확인하였다. 유리섬유의 강화효과는 Halpin-Tsai식에 의한 이론 값과는 차이가 있었지만 경향성은 일치하였다. 유리섬유는 함량이 증가함에 따라 인장 및 굴곡 특성을 크게 향상하는 것이 확인되었으며, DMTA 분석에서 저장탄성율이 모든 온도영역에서 증가하는 것이 확인되었다. 유리섬유강화 복합체에서 유리전이온도의 변화의 변화가 확인되지 않음으로 유리섬유의 상대적으로 큰 크기는 분자운동에 영향을 주지 못하는 것으로 확인되었다. 내충격성능에 있어서 유리섬유의 첨가는 균열을 발생시키는 힘은 감소시키지만 균열의 전파를 억제하는데 효과적임이 확인되었으며, 이는 향상된 탄성계수에 기인한 것으로 판단된다. 더불어, 유리섬유 첨가로 인해 증가된 탄성계수는 PLA/PEICT 블렌드의 열변형온도 (Heat deflection temperature)을 크게 향상시켰으며, 유리섬유가 20 wt% 함유된 복합체에서 최대값인 91.4 oC를 보였다. 제조된 PLA/PEICT 복합소재는 높은 충격특성과 열적 특성을 보였으며, 이는 고충격강도 폴리스타이렌 (HIPS)와 아크릴로 니트릴 부타디엔 스타이렌 공중합체 (ABS)와 비견될 수준이었다. 이들 고분자는 자동차 및 전자산업에서 활발히 사용되는 점을 고려할 때 본 연구에서 제조된 바이오매스 기반 고분자 복합소재가 석유화학기반의 고분자 소재의 대체제로 높은 가능성을 지님을 시사한다. |This study focuses on the feasibility of utilizing the biomass-based polymer polylactide (PLA) for applications in diverse fields, such as automobiles and electronics, which primarily uses petroleum-based polymers, by improving the mechanical and thermal properties. To achieve this objective, a novel blended polymer system with excellent impact properties was prepared by blending PLA with poly (1,4-cyclohexane dimethylene isosorbide terephthalate) (PEICT). Thereafter, fibrous reinforcements were used to improve the modulus of the blends. To fully replace petroleum-based polymers without altering conventional production methods, techniques, such as in-situ compatibilization, melt compounding, and injection molding, were utilized. Blends of PLA and PEICT were prepared using melt processing techniques. An oligomer with epoxy functional groups was introduced as the reactive compatibilizer to enhance the interfacial adhesion of the two blended components. The in-situ compatibilization was carefully designed by calculating the spreading coefficient of the three components using Harkin’s equation. The spreading coefficient was derived by calculating the polar and dispersive surface energies using the sessile drop contact angle measurements of two different probe liquids. The values of the spreading coefficient showed that the reactive compatibilizer would react at the interface of the polymer components of the blend. A complete reaction between the reactive compatibilizer and the blended components was confirmed by the disappearance of epoxy-related peaks in infrared spectroscopy analysis and an increase in the viscosity in the rheological analysis. The improved compatibilization of the blends reduced the interfacial tension between the two polymer components to form a co-continuous phase morphology from a previous sea-island morphology. Blending of the two polymers provided ductility and flexibility to the otherwise stiff and rigid PLA. Such modifications of its properties improved the impact strength of PLA to 22.5 kJ/m2 at 40% PEICT loading. After using the compatibilizer, the measured impact strength was even higher with a value of 44.1 kJ/m2, confirming that the increased interfacial adhesion improved the energy transfer between the two polymers. However, the improved interfacial adhesion did not compatibilize the two polymer components at a molecular level, showing two separate glass transition (Tg) regions during differential scanning calorimetry. To enhance the crack propagation resistance of the PLA/PEICT blend system, glass fibers (GFs) were incorporated as reinforcements. Considering their high moduli, GF is an excellent reinforcement to reduce crack propagation rates. Organic silane-sized GFs were used to improve interfacial adhesion between the fibers and the polymer matrix. The GFs were directly compounded with the PLA/PEICT blends using a side-feeding twin-screw extruder. The blended components were fed through the main feeder and a sufficient distance between the main feeder and side feeder was determined so that the in-situ compatibilization reaction was complete before the incorporation of GFs. Owing to the high shear force during extrusion and injection molding, the length of GFs was reduced, and they were oriented toward the flow direction. Although the reinforcing effects of the GFs deviated from the theoretical predictions made with the values calculated using Halpin-Tsai equation, both tensile and flexural properties were significantly enhanced with the increase in the GF content. Dynamic mechanical and thermal testing showed the improved storage modulus throughout the entire temperature range, thereby demonstrating an outstanding reinforcing ability. The macroscopic size of the GF did not interfere in the molecular mobility of the blends showing unaltered Tg values. The addition of GFs decreased the crack initiation properties, but the crack propagation properties were significantly enhanced. Such an enhancement of crack propagation properties were the result of the enhanced modulus due to the added fibers. Moreover, as a result of the increased modulus, the heat deflection temperature (HDT) of the GF-reinforced blends were substantially increased, showing a value of 91.4 oC at 20 wt% GF loading. The impact and thermal properties achieved by PLA/PEICT composites are comparable to those of high impact strength polystyrene and acrylonitrile butadiene styrene copolymer. These polymers are widely used in automobile and electronics industries. The high performance attained by the biomass-based composites developed in this study show a great possibility of replacing these conventional petroleum-based polymer systems.