Enhanced conductivities of nanocarbon composites and their applications

Abstract

The main theme of this research is to propose a process suitable for enhancing the electrical and thermal conductivity of polymer composites incorporating nanocarbon fillers, and to evaluate the conductivity of the fabricated composites experimentally and theoretically. In addition, the investigated enhancement mechanisms of the electrical and thermal conductivity were respectively used in mass production of electrostatic discharge (ESD) and electromagnetic interference shielding effectiveness (EMI SE) materials and also to explain the previously reported thermal behavior of nanocomposites theoretically based on new equations. In order to develop a nanocomposite film based on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) as an electromagnetic wave shielding material, a solventfree melting process for fabricating highly dispersed MWCNT-filled polymer composite films with high electrical conductivity and EMI-shielding properties was proposed. By observing aggregates (particles larger than 0.7 μm) using X-ray micro-computed tomography (micro-CT), the uniform dispersion of the MWCNT fillers in the composite films was confirmed. Furthermore, the electrical conductivity and EMI SE values calculated using percolation and Simon’s equations, respectively, were confirmed to agree with experimental data, indicating excellent MWCNT dispersion. The fabricated composites exhibited excellent electrical conductivity, EMI SE, and EMI specific SE (SSE) values of 4.33 S/cm, 30 dB, and of 24.8 dBcm3 g -1 , respectively, and the EMI SSE value was as good as metal levels. The proposed solvent-free process can be contributed to the commercialization of EMI SE composite films based on MWCNTs. There is a growing demand for the development of a melt process-based nanocomposite manufacturing process capable of minimizing the incorporation of expensive CNTs by inducing a uniform dispersion of MWCNTs. In this study, a nanocomposite manufacturing process that includes both physical particle mixing using high-speed rotation and anionic polymerization of ε-caprolactam (CL) to induce a uniform dispersion of MWCNTs. MWCNTs were uniformly dispersed by powder mixing and then wrapped with polyamide 6 polymers by in-situ polymerization of CL was proposed. The synergistic effect of the two sub-processes resulted in an enhanced dispersion of MWCNTs and prevented aggregation of the MWCNTs. The composites fabricated by the proposed process exhibited electrical conductivities of 4.49 × 10 -5 S/m and 1.45 × 10 S/m at 1 wt% and 3 wt% MWCNTs, respectively, indicating that by applying the proposed process it is possible to incorporate a smaller amount of MWCNT to achieve electrical conductivities applicable for ESD (>1 × 10 -5 S/m) and EMI SE (>10 S/m) applications. An ESD chip tray and EMI SE mobile phone case were fabricated using the prepared composite, and it was verified that the ESD and EMI SE performances can be realized. Numerous studies have been reported on thermal interface materials based on synergistic hybrid effects, however, most of them contain only fragmentary experimental results and the related model has been rarely proposed to explain the effects exactly. Herein, the thermal conductivities of the composites were systematically evaluated according to various filler contents and ratios. It wasfound that the fraction of the secondary filler inducing the maximum synergistic effect decreased as the total filler content increased. In addition, when the fraction was higher than the optimum fraction, the anti-synergistic effect occurred. At the optimum fraction, effective phonon transfer was induced due to the improved filler network formation of graphene nanoplatelet (GNP)-CNT, thereby achieving high thermal conductivity of 7.69 W/m·K at fGNP = 27.69 vol% and fCNT = 0.57 vol%. Moreover, the Kim-Jang-Lee (KJL) model for the synergistic effect was proposed by introducing filler-ratio variables into the critical percolation equation reported previously, and the KJL model for the anti-synergistic effect was proposed based on the rule of mixture of composites filled with the optimal connected filler network and filled with the excessive secondary filler.|본 연구에서는 나노카본 필러가 혼입된 고분자 복합재료의 전기전도도 및 열전도도를 향상시키기 위한 비용매 단일공정을 제안하고, 제조된 복합재료들의 전도특성을 실험 및 이론에 기초하여 고찰하였다. 대전방지 (Electrostatic discharge, ESD), 전자파 차폐 효과 (Electromagnetic interference shielding effectiveness, EMI SE) 및 열 계면 관리 (Thermal interface management, TIM) 소재로 각각 적용된 전도성 복합재료들은 제안된 공정 및 이론이 차세대 전도성 나노복합재료 산업에 잠재적인 선택이 될 수 있음을 나타냈다. 다중 벽 탄소 나노튜브 (Multi-walled carbon nanotube, MWCNT)기반의 전자파 차폐 소재로 나노 복합재료 필름을 개발하기 위하여, 전기 전도도 및 EMI SE 성능이 뛰어난 고분산의 MWCNT가 충진된 고분자 복합재료 필름 비용매 용융 제조 공정을 제안하였다. X선 마이크로 컴퓨터 단층촬영 (X-ray micro-computed tomography)을 이용하여 필러 응집 (0.7 μm 보다 큰 입자)을 관찰해본 결과, 복합재료 필름에서 MWCNT의 균일한 분산을 확인하였다. 또한, 각각 Percolation 및 Simon 식을 이용하여 계산한 전기전도도 및 EMI SE 값이 실험 데이터와 일치함으로써 균일한 MWCNT분산에 의해 향상된 것으로 확인하였다. 제조된 복합재료는 각각 4.33 S/cm, 30 dB 및 24.8 dBcm3g-1의 우수한 전기전도도, EMI SE 및 밀도 대비 EMI SE를 나타냈으며, 특히 밀도 대비 EMI SE 값은 금속 수준만큼 우수하였다. 제안된 비용매 공정은 MWCNT 기반 EMI SE 복합재료 필름의 상용화에 기여할 수 있다. 또한, 제안된 식은 고함량의 나노카본 필러가 혼입된 복합재료의 향상된 전기전도도를 평가하는데 통찰력을 제공할 수 있다. MWCNT의 균일 한 분산을 유도하여 고가의 CNT의 혼입을 최소화할 수 있는 용융 공정 기반 나노 복합체 제조 공정의 개발에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있다. 본 연구에서는, MWCNT의 균일 한 분산을 유도하기 위하여 고속 회전을 이용한 물리적 입자 혼합 및 ε-카프로락탐 (ε-caprolactam, CL)의 음이온 중합을 모두 포함하는 나노 복합재료 제조 공정을 제안하였다. MWCNT는 분말 혼합으로 균일하게 분산된 후, CL의 반응중합에 의해 폴리아마이드 6 (Polyamide 6, PA6) 고분자로 래핑 (Wrapping)되었다. 두 하위 공정의 상승 효과는 MWCNT의 분산을 향상시키고, MWCNT의 응집을 방지하였다. 제안된 공정에 의해 제조된 복합재료는 MWCNT 1wt% 및 3wt%에서 각각 4.49 × 10-5 S/m 및 1.45 × 10 S/m의 전기 전도도를 나타냈으며, 이는 제안된 공정을 적용함으로써 ESD (> 1 × 10-5 S/m) 및 EMI SE (> 10 S/m) 응용 분야에 적용할 수 있는 전기전도도를 달성하기 위한 더 적은 양의 MWCNT 혼입이 가능함을 보여준다. 제조된 복합재료를 이용하여 ESD 칩트레이 및 EMI SE 스마트폰 케이스를 제작하였으며, ESD 및 EMI SE 성능을 구현할 수 있음을 확인하였다. 하이브리드 상승 효과 (Synergistic hybrid effect)에 기반한 TIM 소재에 대한 많은 연구들이 보고되었지만, 대부분은 단편적인 실험 결과만을 포함하고 있으며, 효과를 정확하게 설명하기 위한 관련 모델은 거의 제안되지 않았다. 본 연구에서는, 다양한 필러 함량 및 비율에 따라 복합재료의 열전도도를 체계적으로 평가하였다. 총 필러 함량이 증가함에 따라, 최대 상승 효과를 유도하는 2차 필러의 분율은 감소하는 것으로 나타났다. 또한, 최적 분율을 초과하면, 항 상승 효과 (Anti-synergistic effect)가 발생하였다. 최적 분율에서 그래핀 나노플레이트렛 (Graphene nanoplatelet, GNP) 및 CNT의 향상된 필러 네트워크 형성으로 인해 효과적인 포논 (Phonon)전달이 유도되어 fGNP = 27.69 vol% 및 fCNT = 0.57 vol% 에서 7.69 W/m·K의 높은 열전도도를 달성하였다. 또한, 앞서 보고된 열적 퍼콜레이션 식에 필러 비율을 변수로 도입함으로써 상승 효과를 위한 KJL 모델을 제안하였으며, 최적의 필러 네트워크 및 과도한 2차 필러 혼입 구조 사이의 혼합물의 법칙을 기반으로 항 상승 효과를 위한 KJL 모델을 제안하였다.