Thermodynamic Behaviors of Reagents/Metals in Hydrazine Based Reductive Decontamination Process Applied in a Reactor Coolant System Decontamination and Solidification of Secondary Wastes Using Low-temperature Sintering Method

Abstract

원자력발전소 일차냉각계통을 구성하는 금속은 고온 고압의 운전 환 경 하에서 부식 및 방사화 되어 일차계통 표면에 방사성 부식산화막을 형성한 다. 탄소강의 경우에는 약 75 μm의 두꺼운 Fe-rich 부식산화막이 생성되며, 스테인리스 강 또는 인코넬 합금의 경우에는 Cr-Fe/Ni 형태로 이루어진 약 2 –3 μm의 얇은 이중층 부식산화막이 생성된다. 이들 방사성 부식산화막은 작 업자의 피폭을 유발하기 때문에 유지보수 및 해체 전 화학 제염을 통해 반드 시 제거되어야 한다. 따라서, Cr-rich 산화막 제거 시에는 과망간산 이온을 이 용한 산화 제염 공정을 적용해왔으며, Fe-rich 산화막 제거 시에는 유기산을 이용한 환원 제염 공정을 적용해왔다. 그러나, 유기산을 이용한 제염 공정은 모재 부식, 금속 이온-유기산 간 착물 형성, 이차폐기물로서 다량의 난처리성 폐이온교환수지 발생 등의 문제점이 있다. 특히 폐이온교환수지는 안정화 기 술이 부재하여 방사성폐기물처분장에 처분하지 못하고 소내에 임시저장하고 있는 실정이다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 한국원자력연구원에서는 무 기산인 황산(H2SO4)과 하이드라진(N2H4)을 이용한 HyBRID(Hydrazine Based Reductive metal Ion Decontamination) 환원 제염 공정 개념을 제안하였다. HyBRID 공정은 모재 부식성이 낮고, 금속 이온과 착물을 형성하지 않으며, 황산 이온은 금속 이온과 침전 반응을 통해 제거될 수 있어 폐액 처리 시 폐 이온교환수지 발생량을 획기적으로 저감할 수 있다. 그러나, HyBRID 공정은 개념적 수준에서만 성능이 검증되어 실제 원전에 적용이 어려운 형태이다. 본 연구에서는 현재 개념적 수준에서 제시된 HyBRID 공정을 실제 원 전 일차계통 제염에 적용 가능한 형태로 개선하기 위하여 공정수 내 화학제와 금속 이온의 분해 거동을 열역학적으로 해석하였다. 또한 실제 적용되는 환경 에서 HyBIRD 공정에 대한 방사선학적 안정성을 평가하기 위하여 제염제의 방사선학적 분해 거동과 제염폐액 처리 필터 여과사의 방사선학적 열화 거동 을 분석하였다. 또한 HyBRID 공정에서 발생하는 이차폐기물인 방사성 핵종 을 함유한 sulfate-rich 폐기물을 처분 가능한 형태로 안정화하기 위하여 비스 무스 산화물을 포함한 유리를 이용한 저온 소결 방법을 적용하고, 고화체에 대한 특성을 분석하였다. HyBRID 공정수 내 75 μm의 두꺼운 Fe-rich 모의 부식산화막 용해 특성을 기반으로 acidic dissolution, reductive dissolution 및 Fe reduction 반 응으로 구성된 용해 메커니즘을 도출하였다. 또한, 두꺼운 부식산화막을 완전 히 용해하기 위하여 HyBRID 공정이 수 회 반복 적용되어야 하나, 이차폐기 물 발생량이 증가할 수 있다는 문제점을 확인하였다. 이를 해결하기 위하여 열역학적 거동 분석을 기반으로 HyBRID 제염 공정수 내 포화된 Fe 이온을 Ba(OH)2와의 반응을 통해 침전, 여과하여 제거하고 제염제 성분을 재주입하 여 공정수를 초기 상태로 환원시켜 재활용하는 방안을 고안하였다. 이를 기반 으로 두꺼운 Fe-rich 부식산화막 제거를 위한 HyBRID 공정을 제시하였으며, 이 공정을 ‘Recyclable HyBRID 공정’으로 명명하였다. 또한 용해 메커니즘과 pH 변화와의 관계를 기반으로 마그네타이트 용해 상황을 파악할 수 있는 모 니터링 방법을 제안하였다. 모의 부식산화물을 이용하여 Recyclable HyBRID 공정의 제염 성능을 평가한 결과, 2회의 재생을 포함한 3회의 제염 사이클을 적용하여 부식산화물을 완전히 용해하였으며, pH 모니터링 방법을 통해 제염 공정을 효과적으로 제어하였다. 이차 폐기물 발생 측면에서 Recyclable HyBRID 공정을 상용 유기산 제염 공정인 DCD 공정과 비교한 결과, 난처리 성 폐이온교환수지 형태의 폐기물 발생량은 99.98 % 저감되며. 총 폐기물 발생량은 89.63 % 저감되었다. 2–3 μm의 (Cr-Fe/Ni) 이중층 부식산화막 제거 시에는 SP 산화 제염 공정과 HyBRID 환원 제염 공정을 수차례 반복하여 적용해야 하므로 배수와 충수에 의해 공정이 지연되고, 이차폐기물 발생량이 증가할 수 있다. 이를 해 결하기 위하여 제염 공정 중 배수를 하지 않고 연속적으로 제염 공정을 적용 하고자 하였다. 이를 위하여 공정 중 잔류하는 산화제염제 및 환원제염제를 분해 제거하는 방안을 제시하였다. 열역학적 거동 분석 결과를 기반으로, 과망 간산 이온은 하이드라진을 사용하여 MnO2로 전환하여 여과 제거하는 것이 효과적임을 도출하였다. 하이드라진은 제염 시 용해된 Fe 이온과 과산화수소 의 펜톤 반응에서 생성되는 수산화라디칼(OH •)과의 반응을 통해 효과적으로 분해되었다. 또한 여과를 통해 포집되는 MnO2를 제염 폐액과 함께 처리하기 위하여 공정수에 잔류하는 하이드라진과의 반응을 통해 용해하는 방안을 열역 학적 거동 분석을 통해 도출하였다. 이를 바탕으로, 망간 제거 공정, 하이드라 진 분해 공정, 망간 산화물 용해 공정을 포함하는 (Cr-Fe/Ni) 이중층 산화막 제거 공정을 도출하였으며, ‘Cyclic SP-HyBRID’ 공정으로 명명하였다. 모의 Cyclic SP-HyBRID 공정수를 이용하여 용해 실험 중 금속 이온 거동을 분석 한 결과, 망간 제거 시 발생하는 수산화이온과의 반응을 통해 공정수 내의 철, 크롬, 코발트 이온도 수산화물 형태로 함께 제거되었다. 이러한 거동은 공정수 내 이온 농도를 감소시키기 때문에 부식산화막 용해 성능 향상에 기여할 수 있을 것으로 판단된다. 이차폐기물 발생 측면에서 Cyclic SP-HyBRID 공정과 상용 유기산 제염 공정인 HP/CORD UV 공정을 비교한 결과, 난처리성 폐이 온교환수지 폐기물 발생량은 99.95 % 저감되었으며, 총 폐기물 발생량은 79.22 % 저감되었다. 제염 환경 내 주요 방사성 핵종인 60Co 선원을 활용한 고선량 감마선 조사 시설에서 조사 실험을 수행하여 제염제와 폐액 처리 필터에 대한 방사선 적 안정성 평가에 활용하였다. 제염 환경 수준의 방사선장 하에서는 SP 공정 수 내 과망간산 이온과 HyBRID 공정수 내 하이드라진이 분해되지 않고 안정 적으로 존재하였다. 또한 고선량 방사선장 하에서의 분해 거동 분석을 통해 과망간산 이온이 Mn 2+ 이온 또는 MnO2로 전환되며, 하이드라진은 N2, NH3 및 NH4 + 이온으로 전환됨을 도출하였다. 한편, 폴리프로필렌 여과사는 폐액 처리 환경 수준의 방사선장 하에서 5 % 이내의 인장 강도 변화가 발생하여 방사선에 의한 기계적 열화가 무시할만한 수준임을 확인하였다. 고방사선장 영역에서 발생하는 여과사의 열화 메커니즘은 XPS를 이용한 구조 분석을 수 산화라디칼과의 반응 및 C-C crosslinking에서 기인함을 도출하였다. HyBRID 제염 공정을 통해 발생하는 이차 폐기물인 방사성 핵종을 포 함한 sulfate-rich powder 폐기물을 Bi2O2-B2O3-ZnO-SiO2 유리 매질을 이용 하여 450—550 ℃ 에서 소결한 결과, 폐기물 내 BaSO4가 분해되지 않고 안정 한 형태로 고정화되었다. 특히 비정질의 유리가 소결 과정에서 결정 구조로 변화했으며, 물리적 안정성이 높은 결정 구조로 변화하기 위한 영향 인자는 소결 시간과 소결 온도였다. 소결 후 고화체는 3.9 g/cm 3이상의 밀도를 갖고, 이는 geopolymer 밀도인 1.6 g/cm 3 , iron phosphate glass 고화체 밀도인 3.0 g/cm 3보다 높아 부피 저감에 긍정적인 영향을 미칠 것으로 예상된다. 또한 압 축 강도와 침출 거동 분석을 기반으로 고화체가 물리적 및 화학적으로 안정한 형태이며, 폐기물 처분 인수기준을 크게 상회하는 수준임을 확인하였다. 본 연구에서 도출한 Recyclable HyBRID 공정과 Cyclic SP-HyBRID 공정은 방사선학적으로 안정성이 확인되었으며 제염제와 금속의 열역학적 분 해 거동을 기반으로 제염 공정을 개선하였기 때문에 부식 산화막 형태에 따라 특화하여 적용할 수 있을 것으로 사료된다. 뿐만 아니라, 금속 거동을 기반으 로 제염 공정의 진행 상황을 확인하고, 용해 메커니즘을 기반으로 pH를 통해 공정 모니터링을 수행할 수 있어 사용자의 편의성을 증진시킬 수 있을 것으로 예상된다. 마지막으로 저온 소결을 통해 비스무스 산화물 기반의 유리 매질을 이용하여 고정화한 HyBRID 공정의 이차 폐기물의 특성에 관한 자료는 실제 현장 적용 및 처분 안정성 확인을 위한 기초 자료로 유용하게 사용될 것으로 판단된다.|The structural materials of the reactor coolant system (RCS) in nuclear power plants (NPPs) undergo corrosion and are irradiated under high temperature and high pressure conditions during operation. A 75 μm thick Fe-rich oxide layer is formed on carbon steel, and a 2－3 μm thin duplex (Cr-Fe/Ni) oxide layer is formed on stainless steel or Inconel alloy. The oxide layers must be removed by chemical decontamination before maintenance and decommissioning of NPPs because they can cause radiation exposure to workers. An oxidative decontamination process using permanganate (MnO4-) ions has been applied to dissolve the Cr-rich oxide layers, and a reductive decontamination process using organic acids has been used to dissolve the Fe-rich oxide layers. However, the decontamination processes using organic acids have problems such as corrosion of the structural material, formation of a metal ion-organic acid complex, and generation of a considerable amount of radioactive ion exchange resin waste, which is difficult to treat, as a secondary waste. Currently, the ion exchange resin wastes cannot be disposed due to technical limitations, and thus they are temporarily stored in the NPP sites. In order to resolve these problems, the Korea Atomic Energy Research Institute (KAERI) has proposed the concept of the HyBRID (Hydrazine Based Reductive metal Ion Decontamination) process, a reductive decontamination process, using sulfuric acid (H2SO4), which is an inorganic acid, and hydrazine (N2H4). The HyBRID process is low corrosive to structural materials and does not form complexes with metal ions. The SO42- ions and metal ions can be removed through a precipitation reaction and thus the amount of ion exchange resin waste generated can be significantly reduced during wastewater treatment. However, it is difficult to directly apply the HyBRID process to the actual NPP field since the performance of the HyBRID process was verified only at the lab scale. In this study, the decontamination behaviors of reagents and metals in the HyBRID process solution were thermodynamically analyzed to improve the HyBRID process such that it would be applicable to actual NPPs. The radiological decomposition behaviors of the decontamination reagent and wastewater treatment filter yarns were analyzed to evaluate the radiological stability of the HyBRID process under the actual field conditions. In addition, a low-temperature sintering method using bismuth oxide glass was applied to immobilize the sulfate-rich waste containing radionuclides, secondary waste generated from the HyBRID process, and the characteristics of the waste forms were analyzed. Based on the dissolution characteristics of the simulated Fe-rich oxide layer in the HyBRID process solution, the dissolution mechanisms consisting of acidic dissolution, reductive dissolution, and Fe reduction reactions were derived. It was confirmed that several cycles of the HyBRID process must be applied to complete the dissolution of a thick oxide layer; however, the amount of secondary waste generated can be increased. To resolve this problem, a recycling method was set up to reduce the spent process solution to its initial condition through precipitation of saturated Fe ions by reaction with Ba(OH)2, filtration of precipitates, and re-injection of reagents. The HyBRID process including the recycling method was named the ‘Recyclable HyBRID process.’ A monitoring method was also proposed to determine the Fe-rich layer dissolution status based on the relationship between the dissolution mechanism and the pH change. In terms of secondary waste generation, the Recyclable HyBRID process reduced 99.98 % of ion exchange resin generation and 89.63 % of total waste compared to the DCD process, a commercial decontamination process using organic acid. The HyBRID process can be used with the SP (Sulfuric acid/Permanganate) oxidative decontamination process to remove the duplex (Cr-Fe/Ni) corrosion oxide layers, and should be repeatedly applied by discharging and recharging the process solution. However, the process can be delayed, and the amount of secondary waste that is generated can increase. Based on a thermodynamic behavior analysis of reagents, methods for decomposition and removal of the reagents remaining in the process solution were established in this study to improve the existing process such that it can be applied continuously with without discharging and recharging. MnO4- ions were converted to MnO2 using N2H4 and removed by filtration. N2H4 was effectively decomposed through reaction with hydroxyl radicals (OH•) generated in the Fenton reaction between dissolved Fe ions and injected H2O2. In order to treat MnO2 collected during filtration with decontamination wastewater, a method for dissolving MnO2 in residual N2H4 in the process solution was derived. Based on a thermodynamic analysis, a duplex (Cr-Fe/Ni) oxide layer removal process was derived and was named the ‘Cyclic SP-HyBRID process.’ As a result of analyzing the behavior of metal ions during a dissolution experiment using a simulated Cyclic SP-HyBRID process solution, Cr, Fe, and Co ions were removed in the form of hydroxide through the reaction with OH- ions generated during the conversion of MnO4- ions. This behavior can contribute to improving the decontamination performance since it reduces the concentrations of metal ions in the process solution. In terms of secondary waste generation, the Cyclic SP-HyBRID process reduced 99.95 % of ion exchange resin generation and 79.22 % of total waste compared to the HP/CORD UV (Permanganic acid/Chemical Oxidation Reduction Decontamination UltraViolet) process, a commercial decontamination process using organic acid. The radiological stabilities of the decontamination reagent and wastewater treatment filter were evaluated using a high-dose ɤ-irradiator from 60Co, the main radiation source in the RCS. MnO4- ions, the SP process reagent, and N2H4, the HyBRID process reagent, were radiologically stable without decomposition under the radiation field that can be formed during decontamination. Based on the radiological decomposition behavior under a high-dose radiation field, it was found that MnO4- ions were decomposed into Mn2+ ions or MnO2, and N2H4 was decomposed into N2, NH3, and NH4+ under high-dose radiation. The change in the tensile strength of polypropylene filter yarn was insignificant, less than 5 % under the radiation field that can be formed in the wastewater treatment. From a chemical structure analysis, it was found that the radiological degradation of the filter yarns was caused by the reaction with OH• radicals and C-C crosslinking. A sulfate-rich powder waste containing radionuclides, a secondary waste generated from the SP-HyBRID process, was sintered at 450－550 ℃ using Bi2O2-B2O3-ZnO-SiO2 glass in order to immobilize the waste into a waste form. BaSO4 in the waste was not decomposed and remained stable after sintering. The phase of glass was changed from amorphous to crystalline by heating, and it was found that the sintering temperature and sintering time were the influencing factors for the change of the phase. The bulk density of the waste form obtained in this study was over 3.9 g/cm3, which was higher than the geopolymer waste form (1.6 g/cm3) and the iron phosphate glass waste form (3.0 g/cm3). This means that the low temperature sintering method for fabrication of sulfate-rich waste using bismuth oxide glass can contribute to reducing the volume of the radioactive waste. Based on a compressive strength evaluation and leaching behavior analysis, it was confirmed that the waste form is physically and chemically stable, and they exceed the waste acceptance criteria. The Recyclable HyBRID process and the Cyclic SP-HyBRID process were established based on the thermodynamic decomposition behavior of the reagents and metals, and they were radiologically stable. It is thus believed that the derived processes can be applied to actual NPPs to treat the relevant types of corrosion oxide layers. In addition, user convenience can be improved because the progress of the decontamination process can be controlled based on the metal behavior and pH monitoring. The data on the characteristics of the waste form of secondary waste of the HyBRID process immobilized using bismuth oxide glass through low temperature sintering can be used as basic data for field application and verification of stability for final disposal.