A Study on Plasma Etching Reaction with Cobalt Oxide Grown on Metal and Inorganic Oxide for Surface Decontamination

Abstract

플라즈마 표면 제염 기술은 방사성 오염 핵종과 높은 반응성을 가진 플라즈마 입자를 발생시켜서, 이 오염 핵종과 반응시켜 휘발성 생성물 생성하여 제거하는 건식 제염 방법이다. 이 기술은 방사성 오염 핵종이 금속 표면과 무기 산화물 표면에 모재와 강하게 고착된 산화막 형태의 오염에도 효과적으로 적용할 수 있는 건식 제염 기술로, 현재 상용화가 많이 이루어졌으며 많은 연구가 진행 중인 습식 제염을 대체할 수 있는 신기술이다. 특히, 다른 제염 기술과 달리 모재의 손상없이 모재로부터 오염 핵종을 선택적으로 기화하여 제거할 수 있어서 모재의 재사용 및 재활용이 가능하며 2차 폐기물 발생이 적은 기술이다. 이러한 플라즈마 표면 제염 기술의 장점때문에 과거 여러 연구자들은 다양한 플라즈마 제염 연구를 진행하였다. 이들의 연구 결과에서 부식생성물 (Corrosion Product, CP), 핵분열생성물 (Fission Product, FP), 초우라늄원소 (transuranic element, TRU) 등 다양한 오염 핵종을 쉽게 제거할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이 중 부식생성물인 코발트 핵종의 경우 금속코발트 혹은 코발트 산화물에 대한 여러 연구가 실행되었으나 코발트 산화물은 상용화가 가능한 높은 식각률을 달성하지 못하였으며 명확한 반응 메커니즘을 밝히지 못하였다. 이번 연구에서는 플라즈마 표면 제염 기술의 실용화를 위하여 다양 한 모재 위 코발트 산화막의 플라즈마 식각률을 향상시키기 위하여 실험적인 연구를 수행하였으며 반응 메커니즘을 규명하였다. 이번 플라즈마 식각 연구에서 CF4와 SF6보다 더 많은 불소가 해리되는 NF3 기체를 이용한 플라즈마를 사용하였으며, 코발트 산화막을 제조하기 위해서 금속 모재는 인코넬을 사용하였고, 산화물 모재는 화강암을 사용하였다. 이 실험에서 금속 모재 위 코발트 산화막에 350 ℃의 온도에서 RF 파워는 220 W를 인가하였고, 시편에 바이어스 전압 - 300 V를 인가하였을 때 3.36 μm/min의 식각률이 달성되었다. 또한, 산화물 모재 위 코발트 산화막에 350 ℃의 온도에서 RF 파워는 220 W를 인가하였을 때 1.57 μm/min의 식각률을 달성하였다. 산화물 모재의 경우 금속 모재와 식각률의 차이를 보이는 것은 모재의 형상과 식각선택률이 영향을 받은 것으로 추정된다. 이러한 코발트 산화막 표면 식각 반응 메커니즘 규명을 위하여 플라즈마 진단 기구인 OES (Optical Emission Spectroscopy)를 통하여 플라즈마 반응 전 진공 챔버 내 불순물이 없는 것을 확인하였으며, 플라즈마 반응 전/후 XRD (X-ray Diffraction), AES (Auger Electron Spectroscopy), XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석을 통하여 주요 식각 반응 메커니즘은 코발트와 불소 원자의 표면 반응에 의한 불화반응임이 밝혀졌다. 또한, 과거 연구자들은 NF3 플라즈마와 코발트의 반응생성물을 분석하였을 때 CoF2∙nH2O이 검출되어 반응생성물이 CoF2와 CoF3 중 확실치 않았으나, 이번 연구에서 외부 환경의 영향을 줄인 VTM (Vacuum Transfer Module)과 desiccator를 이용하여 분석을 진행하였기 때문에 주요 반응생성물은 CoF2으로 밝혀졌다. 역시, 선형운동법칙에 따라서 코발트 산화물과 NF3 플라즈마 반응의 활성화 에너지는 66.93 kJ/mol으로 금속코발트와 플라즈마 반응의 활성화 에너지인 39.4 kJ/mol보다 더 많은 에너지가 필요한 것으로 확인되었다. 일반적으로 코발트 산화물은 반응성이 매우 낮은 물질이지만 이 연구를 통해 금속 및 무기 산화물 표면에 산화막 형태로 고착된 코발트를 플라즈마 입자의 반응을 이용하여 최적 공정 조건에서 높은 식각률을 달성할 수 있었다. 특히, 이번에 달성한 플라즈마 식각률은 건식 플라즈마 표염 제염 기술이 금속 폐기물 표면 제염과 콘크리트 폐기물 내 골재 표면 제염에 효과적으로 적용될 수 있다는 것을 입증할 수 있었다. 또한, 노후 원전 해체 시 발생되는 방사성폐기물 및 원자력 시설 운영 중 발생하는 방사성폐기물을 효과적이고 효율적으로 처리함으로 원자력 발전이 다시 중요한 에너지로 자리매김 하기 위한 중요한 기여를 할 것으로 사료된다. 마지막으로, 추후 진행예정인 면밀한 연구를 위한 몇 가지 제언을 남겼다.|Plasma surface decontamination technology is dry decontamination method in which highly reactive plasma particles are generated and reacted with radioactive nuclides to generate and remove volatile products. This technology is a dry decontamination technology that can be effectively applied to contamination strongly stuck to base material in the form of oxide film on the metal surface and oxide surface, and is a new technology that can replace wet decontamination that has been commercialized and is under much research. In particular, unlike other decontamination technologies, contaminated nuclides can be selectively vaporized and removed from the base material without damage to the base material, allowing reuse and recycle of the base material and low secondary waste generation. Due to the advantages of plasma surface decontamination technology, in the previous several researchers have conducted various studies of plasma surface decontamination. Their research has shown that various contaminated nuclides such as CP (Corrosion Product), FP (Fission Product), and TRU (Transuranium element) can be easily removed. Among them, cobalt nuclides, which are corrosion products, have been studied on metallic cobalt or cobalt oxide, but the cobalt oxide did not achieve a high etching rate capable of commercialization and did not reveal a clear reaction mechanism. This study conducted experimental research to improve plasma etching rates of cobalt oxide films on various materials for commercialization of plasma surface decontamination technology and investigated reaction mechanisms. In this study, plasma using NF3 gas in which more fluorine is dissociated than CF4 and SF6 was used. Inconel was used as a metal base material and granite was used as an inorganic oxide base material to produce cobalt oxide films. As the result of the experiment of cobalt oxide grown metal base material, it was demonstrated that the etching rate can go as high as 3.36 μm/min at 350 ℃ under 220 W of RF plasma power with negative 300 DC bias voltage. And experimental results of cobalt oxide grown inorganic oxide base material demonstrated that etching rate can be up to 1.57 μm/min at 350 ℃ under 220 W of RF plasma power. The difference in etching rates between metal base material and inorganic oxide base material affected by shape and etch selectivity of the base material. In order to identify the mechanism of etching reaction with cobalt oxide surface, it was confirmed that it is no impurities in the vacuum chamber before plasma reaction using OES (Optical Emission Spectroscopy), which is a plasma diagnosis apparatus. The results of XRD (X-ray Diffraction), AES (Auger Electron Spectroscopy), XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), and EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) revealed that the main etching reaction mechanism was a fluorination reaction between cobalt and fluorine atoms. In addition, previous researchers analyzed the reaction products after plasma reaction with cobalt, and CoF2∙nH2O was detected, so the reaction product was not clear among CoF2 and CoF3, but in this study, the main reaction product was found to be CoF2 using the VTM (Vacuum Transfer Module) and desiccator, which reduced the impact of the environment. Also, according to kinetic law, the activation energy of NF3 plasma etching reaction with cobalt oxide was derived to be 66.93 kJ/mol using the Arrhenius plot of the etching rate measured in this study. It is plausible that higher energy is required for the plasma etching reaction of cobalt oxide than plasma etching reaction of metallic cobalt (39.4 kJ/mol). In general, cobalt oxide is material having very low reactivity, but it is possible to achieve a high etching rate of cobalt oxide films on metal base material and cobalt oxide films on oxide material under optimal process condition by using reaction of plasma particles. In particular, the plasma etching rate achieved in this study proved that the dry plasma surface decontamination technology could be effectively applied to surface decontamination of metal waste and surface decontamination of aggregate in concrete waste. In addition, it is believed that nuclear power generation will contributed to establishing itself as an important energy again by effectively and efficiently treating radioactive waste generated during operation of nuclear facilities and decommissioning of NPPs.