Comparative Analysis of Advanced Layered Oxide Cathode Materials and Solid Electrolytes for All-Solid-State Lithium Batteries

Abstract

All-solid-state lithium batteries (ASLBs) have been emerged as the enabler to achieve significantly enhanced safety and energy densities. Recently, single-crystalline Ni-rich layered oxide cathode and halide solid electrolyte (SE) materials have garnered much attention in terms of microstructural integrity and electrochemical oxidation stability, respectively, compared to commercial poly-crystalline layered oxides and sulfide SEs. Herein, four electrodes employing single- or poly-crystalline LiNi0.88Co0.11Al0.01O2 (NCA) and Li 3YCl6 or Li6PS5Cl0.5Br0.5 are extensively scrutinized to assess whether the aforementioned material advantages stand out. As overcoming relatively smaller size of single NCA and higher specific density of halide SEs, the combination of single-crystalline NCA and Li3YCl6 show the highest level of performances in terms of discharge capacity (199 mAhg-1 at 0.1C), initial Coulombic efficiency (89.6%), cycling performance (96.8% of capacity retention at the 200th cycle), and rate capability (130 mAhg-1 at 4C) in ASLBs. Moreover, an overlooked but significant contribution of the side reaction on sulfides NCA interfaces to the detrimental electrochemo-mechanical degradation of poly-crystalline NCA has demonstrated for the first time via postmortem scanning electron microscopy (SEM), in situ and ex situ XRD, and operando electrochemical pressiometry measurements. These results could shed light on a design strategy for high-performance practical ASLBs.|전고체전지 리튬 배터리 (이하 전고체전지)는 높은 안전성과 에너지 밀도를 달성할 수 있는 전지로서 각광을 받고 있다. 최근에는 단결정 Ni rich 층상 산화물 양극재 와 염화물계 고체전해질 소재들이 기존 상용화된 다결정 양극재 및 황화물계 고체전해질에 비해 각각 미세구조적 내구성과 전기화학적 산화 안전성 측면에서 많은 주목을 받고 있다. 이번 연구에서는 단결정 및 다결정 LiNi0.88Co0.11Al0.01O2 (NCA)와 염화물계 고체전해질 (Li3YCl6) 및 황화물계 고체전해질 (Li6PS5Cl0.5Br0.5)로 이루어진 총 네가지 조합의 전극을 이용하여 앞서 언급한 물질들의 장점들을 검토하기 위해 다방면의 분석방법으로 검증한다. 단결정 NCA 소재의 상대적으로 작은 입자 크기와 염화물계 고체전해질의 상대적으로 밀도가 큰 특성들을 극복하여 단결정 NCA와 고체 전해질로 이루어진 양극 전극은 방전 용량 (199 mAhg-1, 0.1C), 첫번째 쿨롱효율 (89.6%), 수명 특성 (96.8%, 200 번째 사이클), 율속 특성 (130 mAhg-1, 4C) 등 전고체전지에서 가장 높은 수준의 전기화학적 특성을 발현한다. 더 나아가 주사전자현미경 (SEM), 실시간 및 사후 X ray 회절 분석법 (XRD), 실시간 전고체전지 압력 분석법을 통해 황화물계 고체전해질과 NCA 계면에서 발생하는 부반응이 다결정 NCA의 전기화학적 기계적 열화를 유발한다는 새로운 결과를 전고체전지 내에서 최초로 규명하였다. 이러한 실험적 결과들은 고성능 전고체전지 상용화를 위한 양극 설계 전략에 있어 중요한 발견이 될 것이다.