Fabrication of Multi-layer Graphene Coated Copper Nanoparticles for the Application of Thermal Interface Materials Filler

Abstract

전자 부품들의 열 밀도가 급증함에 따라 효율적인 열 방출을 위한 우수한 성능의 thermal interface materials (TIMs)의 개발이 요구되고 있다. TIMs는 전기절연성의 특성도 가져야하기 때문에 일반적으로 낮은 전기전도도를 갖는 polymer matrix와 metal filler를 혼합하여 사용한다. Metal filler로 silver, aluminum, gold, copper 등이 사용되는데 그 중 copper는 저렴한 가격 대비 높은 전기적, 열적 특성을 나타낸다. 하지만 산화에 취약하고 벌크 금속 분말보다 우수한 특성을 나타내는 나노 금속 분말의 경우에 표면적의 증가로 산화력이 커져 특성의 저하를 야기한다. 이러한 구리 나노입자의 산화를 방지하기 위하여 화학적으로 안정하며 높은 전도성을 갖는 다층 그래핀을 CVD 공정을 통하여 polyol method로 제조된 구리나노입자 표면에 코팅하였다. 최적의 열전도도를 갖는 다층 그래핀이 코팅된 구리나노입자를 제작하기 위해 CVD 공정의 온도, PVP solution의 양 그리고 구리나노입자 제작 시에 사용되는 PVP의 분자량을 달리하여 진행하였다. SEM, TEM 분석 및 Raman spectroscopy를 통하여 다층 그래핀이 코팅된 구리나노입자의 형상을 확인하였고 Ai Phase M3 열확산율 측정 장비를 이용하여 열적 특성을 비교하였다. 그 결과, CVD 공정의 온도가 높아질수록 PVP 코팅층의 C-N 결합이 더 활발히 끊어지며 다층 그래핀 코팅층의 두께는 얇아졌다. 그리고 추가적으로 첨가하는 PVP solution의 양이 많아질수록 그래핀 코팅층의 defect 및 disordered한 정도를 나타내는 ID/IG ratio가 증가한 것을 알 수 있었다. SEM 분석 및 열전도도 분석을 통하여 추가적으로 형성되는 PVP 잔여물에 의해 열적 특성이 저하하며, 본 연구의 다층 그래핀 코팅층의 ID/IG ratio는 일반적으로 평면에 형성되는 그래핀과 달리 그래핀의 quality와 비례하는 것으로 나타났다. 최적의 CVD 공정 조건은 880 ℃의 CVD 공정 온도와 50 wt%의 PVP solution임을 확인하였다. Polyol method를 통하여 구리나노입자 주위에 형성되는 PVP의 분자량을 달리 하여 다층 그래핀 코팅을 진행한 결과, K30 PVP를 사용하여 polyol method를 진행한 graphene coated CNPs가 구리 나노입자의 14배에 해당하는 19.77 W/m∙K의 가장 높은 열전도도를 나타냈다. K90 PVP로 polyol method를 진행하였을 때, 다층 그래핀이 코팅된 구리나노입자 표면에 많은 PVP residue가 형성되어 열적 특성을 저하시키는 것으로 확인되었다. 최종적으로, 대기 중에서 다층 그래핀 코팅층의 산화 방지 여부를 확인하기 위하여 5달 동안 열전도도 측정 결과, 약 3% 감소하였고 이를 통하여 다층 그래핀 코팅층이 산화를 방지해주었음을 확인하였다. 또한 TG 분석을 통하여, 다층 그래핀이 코팅된 구리나노입자의 산화가 전자 소자의 성능 저하가 발생하는 70-80 ℃보다 높은 140 ℃에서 시작되는 것을 알 수 있었다. 따라서 다층 그래핀이 코팅된 구리 나노입자의 TIMs filler로의 적용 가능성을 확인할 수 있었다. |As the thermal density of electronic components increases rapidly, development of excellent thermal properties of thermal interface materials (TIMs) is becoming very important to obtain efficient heat dissipation. Since TIMs must be electrically insulated, composite composed of polymer matrix of low electrical conductivity and metal fillers of high thermal conductivity, is generally used. Generally, silver, aluminum, gold and copper are used as metal fillers. Among them, copper is known to have high electrical and thermal conductivities despite of its low cost. However, nano-sized copper particles are prone to oxidation due to large surface area. To prevent oxidation while promoting heat dissipation at the same time, graphene which is known to be chemically stable and thermally conductive, was coated on the surface of copper nanoparticles (CNPs). CNPs were synthesized using polyol method to convert polyvinylpyrrolidone (PVP) to form multi-layer graphene (MLG) layers through chemical vapor deposition (CVD). For optimization, CVD process temperature, amount of additional PVP solution and molecular weight of PVP used in polyol method, were varied. For different molecular weight of PVP, we have used K12 PVP (M.W. 3,500), K30 PVP (M.W. 45,000) and K90 PVP (M.W. 360,000). Here, additional PVP solution prevents oxidation and necking among CNPs, but as the amount increases, it can form PVP residue, lowering its thermal conductivity. SEM, TEM and Raman analysis were used for characterization, while thermal conductivity was studied using thermal diffusivity measurement tool called ‘Ai Phase M3’. The results are summarized as follows; with increasing CVD process temperature, it was found that the thickness of MLG coating decreases, with more C-N bonds decomposition taking place in PVP coating layer. Moreover, with increasing amount of additional PVP solution, the thickness of MLG coating increases accordingly with increasing ratio of ID/IG to indicate presence of defects and disorder within the coating layer. SEM analysis and thermal conductivity measurement results confirmed that thermal properties have degraded with increasing PVP residue, as increasing ID/IG ratio indicates its quality of MLG coating layer. Based on this study, optimal CVD process conditions to convert PVP to MLG coating was found to be 880 ℃ of CVD temperature and 50 wt% of additional PVP solution. In addition to optimal CVD process condition, molecular weight of PVP used in polyol method was varied from K12, K30 to K90. As a result, MLG coated CNPs converted from K30 PVP, showed the highest thermal conductivity of 19.77 W/m∙K. When using K90 PVP for polyol process, the remaining PVP residues on the surface of MLG coated CNPs degraded thermal conductive properties. Finally, change in thermal conductivities were monitored over 5 months to find out that the MLG coating layer prevented CNPs from oxidation. And through TG analysis, it was measured that oxidation started at 140 ℃ which is higher than the upper limit temperature of electronic components. Therefore, MLG coated CNPs have shown its potential to be used as TIMs filler.