Operando Electrochemical Pressiometry Probing (Electro)chemo-Mechanical Evolution for All-Solid-State Lithium-Ion Batteries

Abstract

무기계 고체전해질을 기반으로 하는 전고체전지는 연질성분이 없거나 부족하기 때문에, 전기화학-기계적 효과가 필수적이나 그 관련된 조사와 연구는 부족하다. 이 연구에서는 실시간 전고체전지 압력분석 기법을 보고한다. 전극 활물질의 해당하는 부피변화를 반영하는 시간에 따른 압력변화율 신호가 전고체전지의 state of charge (SOC) 를 반영한다. 이 보고는 LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2 (NMC)/graphite (Gr)의 다양한 음극/양극 용량비를 가진 각기 다른 전고체전지 완전셀의 SOC를 정확하게 추정한다. 또한, 3전극 시스템과 X-ray 회절분석을 통해 추정된 SOC와 일치함을 보였다. 더 나아가, 낮은 전압 범위에서 불안정하다고 알려진 Li10GeP2S12 고체전해질을 포함하는 흑연전극을 사용한 완전셀의 전기화학-기계적 거동을 분석하였다. 완전셀이 충전함에 따라 Li10GeP2S12 고체전해질에서 발생하는 lithiation 현상이 검출되었다. 중요하게도, 고체전해질의 lithiation 현상으로 인한 리튬이온이 흑연전극 층상구조로의 삽입이 지연되었고, 이를 실시간 전고체전지 압력분석 기법을 통해 증명하였다. 본 연구는 전고체전지의 비파괴 분석법을 새로 제시하며, 전고체전지 기술의 상용화 발전에 중요한 이점이 될 것이다.; Due to the absence or lack of yielding components, the (electro)chemo-mechanical effects for all-solid-state batteries (ASB) based on inorganic solid electrolytes (SEs) are important while the relevant research remains scarce. In this work, the development of a new operando differential electrochemical pressiometry (DEP) for ASBs is reported. The time- (or capacity-) derivative differential pressure signals (dP/dt or dP/dQ) reflecting volume changes of electrode active materials features specific state-of-charges (SOCs). This finding leads to a precise estimation of SOCs of graphite (Gr) electrodes in LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2 (NCM)/Gr all-solid-state full cells using sulfide SEs with varied capacity ratios of negative to positive electrodes (n/p ratios). To verify results of DEP, three-electrode electrochemical and ex situ X-ray diffraction analysis was performed and probed. Also, (electro)chemo-mechanical behaviors of NCM/Gr full cells with the Gr electrodes employing SEs excluding or including reductively unstable Li10GeP2S12 are investigated. Importantly, significantly delayed SOC for Gr caused by severe side reaction of Li10GeP2S12, which correspond volume changes caused by lithiation of Li10GeP2S12, is disclosed by the DEP result. The non-destructive analysis could provide with an important benefit in the development of practical all-solid-state.