Fundamental study on deposition mechanism, microstructure, and properties of dense plasma erosion resistant coating fabricated by vacuum kinetic spray

Abstract

최근 반도체 시장이 성장함에 따라, 더욱 작고 정교한 패터닝을 통한 반도체 소자의 소형화 기술이 필수적으로 대두되고 있다. 이러한 패터닝에 필수적인 공정으로서 건식 식각 공정을 통해 플라즈마 가스 분위기를 이용하여 높은 정확도를 갖는 웨이퍼의 식각이 가능하다는 것이 알려져있다. 최근에는 고밀도 플라즈마 가스를 이용한 초정밀 패턴의 제작이 우수한 품질의 반도체를 위한 필수 조건이 되었으나, 이는 반도체 생산 장비의 식각을 유발하여, 반도체 수율 및 부품의 수명 감소라는 치명적인 문제점을 야기하고 있다. Vacuum kinetic spray (VKS) 공정은 상온 세라믹 적층 공정으로서, 종래의 세라믹 코팅 기술과 달리 추가적인 열처리 혹은 바인더 없이 치밀한 마이크론 스케일의 코팅을 적층할 수 있는 공정이다. 산업적, 환경적인 다양한 이점으로 인하여 해당 공정을 보호 및 기능성 코팅으로서 적용하려는 시도가 활발히 이루어지고 있다. 하지만, VKS 공정은 종래의 kinetic spray 혹은 thermal spray와는 달리 적층 메커니즘에 대해 거의 밝혀진 바가 없고, 플라즈마 저항성 코팅과 관련된 연구가 현저하게 부족한 상황이다. 본 연구에서는 VKS 공정을 이용하여 플라즈마 저항성을 갖는 세라믹 코팅을 성공적으로 적층하는 방법에 대하여 고찰하고, 원료 분말-코팅 미세구조-코팅 특성 간의 상관 관계를 확립하고자 한다. 이를 위해 실험적 방법과 시뮬레이션 기법을 동시에 활용하여, 원료 분말의 전처리부터 코팅층 특성 평가에 이르는 통합적인 연구를 수행하였다. 각 파트에 해당하는 내용은 아래와 같다.

(1) ANSYS FLUENT 시뮬레이션과 SCM 방식의 연계 해석을 통해, 가스 유량, 입자 소재 및 크기에 따른 비행 거동과 충돌 속도에 대한 데이터베이스를 구축하였다. 입자의 충돌 속도는 공정 변수에 따라 상이하게 나타났으며, 높은 충돌 속도를 보장하기 위해서는 상이한 원료 분말 소재에 따라 다른 크기를 선정해야함을 확인하였다.

(2) 입자의 충돌 거동 및 적층 메커니즘에 대해 규명하기 위하여 실험적 방법과 ANSYS AUTO-DYN 시뮬레이션을 이용하였다. 대표적인 플라즈마 저항성 소재인 SiO2, Al2O3, Y2O3를 원료 분말로 선정하였다. VKS에는 세라믹 입자의 성공적인 적층을 위한 임계 속도가 존재함을 증명하였으며, 해당 속도 이상으로 가속이 될 경우, 입자에 가해지는 높은 응력, 압력으로 인하여 shear fracture induced dynamic fragmentation 및 shock consolidation 현상이 발생하고, 상대적으로 높은 열이 입자 간의 친밀한 결합을 유도하였다. 코팅층의 높은 적층 속도를 보장하기 위해서 원료 입자를 임계 속도 이상으로의 가속하는 것이 필수 조건임을 확인하였다.

(3) 원료 분말의 구조와 코팅 미세구조, 기계적 특성 사이의 상관 관계를 규명하는 연구를 수행하였다. 이를 위해, Y2O3 분말을 전처리하여 초기 분말 미세구조를 제어한 후, 동일한 VKS 공정 조건으로 코팅을 적층하였다. 코팅층은 초기 분말 제어를 통해 보다 우수한 고밀도 미세구조를 가지며, 높은 기계적 강성을 갖는 것을 확인하였다. 단일 입자 충돌 실험을 통해, 열처리된 입자가 발생시키는 높은 충돌 에너지가 우수한 코팅 형성에 필수적인 요소임을 확인하였다.

(4) 원료 분말과 코팅 미세구조, 기계적 특성, 플라즈마 식각 저항성 사이의 연관성에 대한 연구를 실험적 방법을 통해 수행하였다. 대표적인 차세대 플라즈마 식각 저항성 소재인 Y2O3, YF3 분말을 선정하여 전처리를 통해 분말 미세구조를 제어하고, 동일한 VKS 공정 조건을 통해 코팅을 적층하였다. 기계적 특성이 우수한 코팅층은 동시에 높은 플라즈마 식각 저항성을 갖는 것을 확인하였다. 플라즈마 식각 메커니즘에 기반하여, 친밀한 결정립 간의 결합을 갖는 VKS 코팅이 더욱 적합하다는 것을 미세구조적 관점으로 규명하였다.

본 연구를 통해 VKS 공정에서의 주요 변수인 입자의 충돌 속도 및 구조가 코팅의 미세구조와 특성에 지대한 영향을 미친다는 점을 증명하였다. 충돌 속도는 임계 속도 이상으로 높게 가속될 시, 입자의 성공적인 파괴 및 사전 파괴 입자의 치밀화를 유도할 수 있었다. 입자의 미세구조는 수십 나노 사이즈일 경우, 낮은 품질의 코팅을 형성할 수 밖에 없었고, 수백 나노 사이즈에 도달했을 때 가장 우수한 고밀도 코팅을 형성하였다. 이렇게 형성된 세라믹 코팅은 높은 기계적 특성과 플라즈마 식각 저항성을 통해 반도체 산업의 향상을 위해 적용 가능함을 시사하였다.; As the semiconductor industry grow up, a technology for miniaturization of semiconductor devices through small and sophisticated patterning has emerged indispensably. As a process essential for such patterning, it is known that it is possible to etch a wafer with high accuracy using a plasma gas atmosphere through a dry etching process. In recent years, fabrication of ultra-precise patterns using high-density plasma gas has become an essential condition for high-quality semiconductors, but this also induces etching of semiconductor production equipment, causing a fatal problem of reducing manufacture yield and lifespan of components. The vacuum kinetic spray (VKS) process is a room temperature ceramic synthesis process, which, unlike conventional ceramic coating technology, can fabricate a dense micron scale coating without additional heat treatment or binder. Due to various industrial and environmental advantages, many attempts have been made to apply the process as a protective and functional coating. However, unlike conventional kinetic spray or thermal spray, the VKS process has hardly been known about the lamination mechanism, and studies related to plasma resistant coating are remarkably insufficient. In this study, a method of successfully depositing a ceramic coating having plasma resistance using the VKS process is considered, and the correlation between feedstock powder, coating microstructure, coating properties is established. An integrated study from pretreatment of raw material powder to evaluation of coating layer properties was conducted by simultaneously utilizing experimental and simulation techniques. The content corresponding to each part is as follows:

(1) Through the analysis of ANSYS FLUENT simulation and SCM method, a database of inflight behavior and impact velocity according to gas flow rate, particle material and size was established. It was confirmed that the impact velocity of the particles was different according to the process parameters, and in order to ensure a high impact velocity, proper sizes should be selected according to different feedstock powder materials.

(2) Experimental method and ANSYS AUTO-DYN simulation were used to investigate particle impact behavior and deposition mechanism. SiO2, Al2O3, and Y2O3, which are representative plasma resistant materials, were selected as feedstock powders. It has been demonstrated that VKS has a critical velocity for successful deposition of ceramic particles. When accelerated above the critical velocity, shear fracture induced dynamic fragmentation and shock consolidation occurred due to high stress and pressure applied to the particles, and relatively high heat induced intimate bonding between particles. It was confirmed that accelerating the particles above the critical speed is an essential condition in order to ensure a high deposition rate of the ceramic coating.

(3) A study was conducted to investigate the correlation between the structure of the feedstock powder, microstructure, and mechanical properties of coating. Y2O3 powder was pretreated to control the initial powder microstructure, and then the coating was deposited under the same VKS process conditions. The coating, which was fabricated by modified powder had a higher density and surface hardness. Through a single particle test, it was confirmed that the high impact energy generated by the heat-treated particles is an essential factor for depositing a dense coating.

(4) A study on the relationship between feedstock powder, coating microstructure, mechanical properties, and plasma etch resistance was conducted through experimental methods. Y2O3 and YF3 powders, which are representative next-generation plasma resistant materials, were selected. Powder microstructure was changed through pretreatment, and the coating was deposited under the same VKS process conditions. It was confirmed that the coating having excellent mechanical properties simultaneously had better plasma etching resistance. Based on the plasma etching mechanism, it was found from the perspective of microstructure that the VKS coating with intimate inter-crystallite bonding is superior.

Through this study, it was proved that the impact velocity and particle structure, which are the main variables in the VKS process, have a great influence on the microstructure and properties of the coating. When the impact velocity was accelerated higher than the critical velocity, it could lead to successful fragmentation of the particles and densification of the pre-deposited particles. When the microstructure of the particles was several tens of nanometers, it was inevitable to form a low-quality coating, and when it reached several hundred nano-sized, the best high-density coating was formed. It was suggested that the ceramic coating formed in this manner can be applied to improve the semiconductor industry through high mechanical properties and plasma etching resistance.