리튬메탈전지의 성능향상을 위한 전극/전해질 계면에 관한 연구

Abstract

전기 자동차 및 휴대용 기기 같은 전지를 사용하는 다양한 응용기기들의 발전에 따라서, 높은 에너지밀도를 갖는 전기의 개발은 현재 가장 큰 과제 중에 하나이다. 리튬이온전지에서 상업적으로 사용되는 음극 소재인 그라파이트는 풍부한 비축량과 안정한 전기화학적 성능 때문에 일반적으로 널리 사용되고 있다. 하지만 그라파이트는 고 에너지밀도를 달성하기 위해서는 부족한 이론용량 (380 mAh g-1)을 갖고 있기 때문에 높은 용량을 갖는 대체 음극소재에 대한 연구가 증가하고 있다. 차세대 음극 소재 중에서도 리튬메탈은 높은 이론용량 (3,860 mAh g-1)과 가장 낮은 작동 전압 (-3.040 V vs standard hydrogen electrode)을 갖기 때문에, 현재 중요한 대체 음극 물질로써 고려되고 있다. 하지만 반복된 전기화학 충/방전 과정에서 조절이 불가능한 수지상의 성장이 리튬메탈 표면에서 유발되고, 수지상의 리튬은 분리막을 뚫고 양극과의 접촉을 통해 내부 단락을 일으킴으로써 심각한 안전상의 문제를 야기한다. 또한, 리튬메탈의 임의적인 증착과 탈착은 큰 부피 변화를 일으켜 고체 전해질 계면 (SEI) 층의 지속적인 생성과 파괴를 유도하여 전해액의 끊임없이 소비 시키며, 리튬메탈전지의 수명감소를 가속화 시킨다. 그 결과 앞선 문제들은 리튬메탈전지가 낮은 에너지 효율을 갖게 하고, 매우 짧은 수명과 예측할 수 없는 폭발 위험성까지 갖게 한다. 그러므로 수지상 리튬의 억제는 리튬메탈전지의 개발을 위한 가장 중요한 부분 중에 하나이다. 이 문제들을 해결하기 위하여 표면 코팅, 전해액 구성요소의 최적화, 첨가제의 도입 등을 통하여 화학적, 기계적으로 단단한 SEI 층을 형성하는 연구들이 진행되고 있다. 안정한 SEI 층은 수지상 리튬 성장을 억제할 수 있으며 더 두껍고 밀도있는 증착을 가능하게 하여 벌크 리튬과 전해액의 소비를 감소시켜주어 리튬메탈전지의 성능을 향상 시켜준다. 일반적으로 리튬의 환원전위보다 더 높은 최저준위 비점유 분자궤도 (LUMO)를 갖는 전해액은 충전하는 동안 리튬메탈의 표면에서 분해되어 SEI 층을 형성한다. 그러므로 SEI층의 구성요소는 주로 전해액의 구성요소와 밀접한 연관이 있으며, 리튬 염, 용매, 첨가제의 혼합에 따라서 조절이 가능하다. 하지만 현재까지 진행된 SEI 층의 구성요소에 관련된 연구들은 주로 전기화학적인 성능을 향상시키는 것에 초점을 맞추고 있기 때문에 근본적인 특성에 대한 이해와 그에 대한 연구는 부족한 실정이다. 무엇보다도, SEI의 특성 평가에 대한 연구와 리튬메탈전지의 고 에너지밀도와 관련된 실질적인 실험조건에서의 전해액 개발에 대한 적합성 평가가 부족하다. 리튬메탈전지에서 앞서 언급한 관점에서 문제를 해결하는 것은 매우 중요하고 시급하다. 이 연구는 리튬메탈전지의 성능 향상을 위한 안정한 SEI 층을 형성하기 위해 최적화된 전해액을 개발하는 것에 초점을 두었다. 첫번째로 SEI 층의 구성요소들 중에서 불화 리튬 (LiF)의 상대적인 함량을 증가시키기 위하여 최적화 및 설계를 하였다. 디자인된 전해액은 전기화학적인 성능과 안정성에 대한 확인을 위하여 상업적으로 사용되는 전해액과의 비교 평가를 진행하였다. 또한 리튬메탈전지의 성능 향상과 전해액의 분해 메커니즘에 대한 이해를 돕기 위하여 사후분석을 진행하였다. 그 다음으로 앞서 개발한 전해액에서 형성되는 SEI 층의 이온전도도를 향상시켜 리튬메탈전지의 수명 및 용량 유지율을 개선시켰다. 이 결과들을 바탕으로 리튬메탈전지의 수명 및 용량 유지율은 SEI 층의 이온 전도도와 밀접한 관련이 있다는 것을 확인하였다. 추가로, 리튬메탈전지에서 양극의 기계적 물성과 전기화학적 성능에서의 관계를 확인하였다. 평가적인 측면에서, 실질적은 평가는 높은 면적당 용량 조건을 갖는 NCM계열의 양극 소재를 사용하여 진행하였으며, 상용화에 근접한 파우치 타입 셀에서의 성능 평가 또한 진행하였다.; Increasing the energy density of batteries is one of the major challenges for various battery application purposes such as high-performance electric vehicles and portable devices. Graphite, as a commercial anode material for lithium-ion batteries (LIBs), has long been generally used due to their stable electrochemical performance and abundant reserves. However, since it has a theoretical capacity (380 mAh g-1) that is insufficient to achieve a high energy density and accordingly many studies are being conducted to find alternative high-capacity anode materials. Among some candidates for next-generation anode materials, lithium metal has been considered as an important substitute again recently due to its extremely high theoretical capacity (3,860 mAh g-1) and the lowest redox potential (-3.040 V vs standard hydrogen electrode). However, the uncontrolled dendritic growth on the lithium metal anode which mainly occurs during repeated electrochemical charging/discharging processes induces cell failure and serious safety issue resulting from internal short circuiting through the contact with the cathode after penetrating the separator. In addition, the arbitrary deposition and stripping of lithium metal cause severe volume change of Li anode and thereby continuous destruction and generation of the solid electrolyte interphase (SEI) layer on the Li surface which promotes the continuing consumption of the electrolyte and accelerates the termination of the lithium metal batteries (LMBs). As a result, these problems cause a low energy efficiency of LMBs, a very short lifespan and the thermal runaway leading to an unacceptable explosion hazard. Therefore, the Li dendrite suppression is one of the important keys for LMB development to be next-generation battery. In order to solve these problems, various approaches have been studying to generate the chemically- and mechanically robust SEI layer by in- or ex-situ surface coating, optimization of SEI components by changing the electrolyte components, and injection of additives. The stable SEI layer can suppress the dendritic growth of lithium metal and make deposition of lithium thicker and denser reducing the consumption of electrolyte and bulk lithium, consequently improving the performance of the LMBs. The electrolyte with the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) higher than the reduction potential of lithium is decomposed on the surface of lithium metal during charging to form the SEI layer. Therefore, the components of the SEI layer are mainly closely related to the composition of the electrolyte, and they can be adjusted according to the combination of lithium salt, solvent, and additives. However, studies on the components of the SEI layer in progress now, which are mainly conducted to improve electrochemical properties, so that the studies on fundamental understanding of essential properties is insufficient. Above all, there is a lack of research on the evaluation of properties and suitability of the electrolytes developed in practical test conditions related to LMBs having high energy density. In this respect research to deal with these problems is very important and urgent. This thesis is focused on developing the optimized electrolyte to form stable SEI layer for LMBs with high performance. First, the composition of an electrolyte was designed and optimized to increase the relative content of lithium fluoride (LiF) among the materials constituting the SEI layer. The designed electrolytes were investigated by conducting a comparative evaluation with a commercial electrolyte for electrochemical performance and stability. Also, a postmortem analsis was conducted to improve the performance of the LMBs and to understand the decomposition mechanism. Next, the SEI layer with high ionic conductivity was developed to improve the capacity retention and the lifespan of LMBs. Based on these results, the lifetime of LMBs and the capacity retention closely depend on the ion conductivity of the SEI layer on Li metal anode. Besides, the mechanical properties of the positive electrode in the LMBs and the improvement of the electrochemical performance under actual energy density conditions were investigated. In terms of evaluation, a practical evaluation was conducted for the development of LMBs with high energy density by using NCM-based cathode materials having high areal capacity conditions, and verifying performance in pouch cells.