PVK(Poly(N-vinylcarbazole))를 이용한 비휘발성메모리 고분자 소자의 전류전도 메커니즘 규명 및 최적조건에 대한 연구

Abstract

현재 세계적으로 ULSI 반도체 메모리 기술은 Giga-bit DRAM의 실현 단계에 이르렀고 2010년경에는 100억 개 정도의 집적도에 이를 것으로 예상되고 있으며, 이러한 반도체 소자 특성은 SoC(system on chip)을 기반으로 연결하기 위하여 계속적으로 초고속, 고용량화, 고집적화, 저전력 소비화, 고기능화의 특성을 갖는 반도체 소자들을 개발을 절실하게 요구되고 있다. 최근 핸드폰, 디지털 카메라, MP3등에 사용되고 있는 비휘발성 플래시 메모리는 프로그래밍 동작을 위해 내부적으로 파워(1.5～5V)를 charge pumping 하여 17～20V로 만들어 높은 동작 전압을 사용하고 있기 때문에 45 nm 이하로 scale down시 tunneling 절연 막의 절연파괴로 인한 신뢰성 문제와 이웃한 cell간의 잡음 문제로 인하여 저소비전력에 필요한 저 전압 동작 시 기술적인 한계를 보이고 있으므로 이를 대체할 수 있는 차세대 메모리인 PRAM, NFGM, PoRAM, ReRAM 등의 기술 개발이 반드시 필요하게 되었다. 본 논문에서 연구한 차세대 비휘발성 메모리 중 PoRAM은 동작 속도가 Write/Erase time이 10 ns 이하 정도로 고속 동작이 가능하고 capacitor가 필요 없는 1R 구조이며 공정이 단순하고 기존 C-MOSFET 공정과 정합이 간단하여 다른 차세대 비휘발성 메모리 소자인 PRAM, NFGM, ReRAM에 비해 initial feature size가 45 nm 정도로 가장 집적도가 높으며 반응 속도가 나노 second로서 빠른 장점이 있어 최근 2～3년간 전 세계적으로 연구가 시작되었다. 그러나 PoRAM 소자의 bistable 저항 물질인 단분자, 저분자, 고분자 소재가 수분(H2O)에 반응에 민감하여 retention time이 1년 이하인 문제점을 가지고 있으며 bistable한 저항 유기소재로서 많은 단분자, 저분자, 고분자들이 발표되었으나 아직 PoRAM의 메모리동작 메커니즘이 명확히 밝혀지지 않고 있다. 특히 현재 개발된 PoRAM 소자의 endurance 특성 (현재 write/erase cycle 100,000회 이하)과 retention time (현재 200분 이하) 특성이 매우 나쁘다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 대기 중에도 특성을 유지 할 수 있는 Passivation 공정이 확립 되어야하며 write/erase cycle이 10^(6) 이상이고 retention time이 1년 이상인 PoRAM용 유기 소재 개발 연구가 절실히 필요하다. 또한 PoRAM 소자 구조는 cross point 1R 구조로서 초기 feature size가 45 nm 이하가 되기 위해서는 nano-imprint와 ink-jet print와 같은 신 공정 기술의 연구가 반드시 필요하다. 본 논문에서는 Top electrode / Polymer(PVK) / middle metal / polymer(PVK) / bottom electrode의 sandwich structure를 가진 PBD (Polymer Bistable Device) 소자를 제작하였고, 다른 여러 그룹에서 밝힌 바와 같이 middle metal dot의 형성 최적 공정을 위해 Curing 공정 시 Curing 온도, 시간, metal film 두께를 조절하여 최적 조건과 메카니즘 규명에 대해 연구를 하였다. PBD 소자에서 middle metal deposition 공정은 in-situ multi-evaporation 공정과 polymer인 PVK 증착은 spin-casting에 의한 방법으로 하였으며 middle metal층인 metal film을 metal nano-crystals로 형성하기 위하여 curing 공정 방법을 이용하여 메모리 소자 동작에 가장 중요한 Bi-stablility의 재현성을 목적으로 연구하였다. 또한 정확한 전자 수송 mechanism 규명을 위하여 소자 공정 조건을 여러 가지 다양성을 주며 실험하고 있으며 모든 공정 후에는 Ⅰ-Ⅴ, TEM, EDAX, AFM, EFM, FT-IR 등을 통하여 전기적, 물리적 그리고 화학적 분석법을 이용하여 연구하였다.; The molecular memory has been expected as a next-generation non-volatile memory because of its simple structure of 1R(resistance), non-volatile memory effect, the initial feature size of 45 nm, and the nanosecond access and store time(～10 ns). Several groups have reported almost similar structure of molecular memory using low molecular or polymer. However, PoRAMs(Polymer Random Access Memory) have several problems such as relatively low retention time and repeatability. Most of all groups say that the middle metal nano-crystals play an important role determining the electrical bistability of structure. So, we fabricated with sandwich structure of Al/PVK/metal/PVK/Al and used the simple process of the curing method for forming the metal nano-crystals using the different coefficient of thermal expansion between metal and PVK. In this curing method, metal-nano-crystals are determined by inserted metal film thickness, curing temperature, and time. In this work, we investigated the optimal condition and mechanism of PoRAM by the changes of various parameters. Firstly, we fixed Au-film-thickness of 5 nm and change the Curing temperature(200, 250, and 300℃) to investigate the dependency of the bistability on the curing temperature. Through the electrical measurement and high-resolution cross-sectional TEM, we showed that the nonvolatile memory behavior depends on the curing temperature, which enables suitable formation of the Au nano-crystals. In addition, we fixed curing temperature(300 ℃) and time(2 hrs). In particular, we change the thickness of the Au-film layer(3, 5, and 10 nm) to study how each thickness condition affects to the Ⅰ-Ⅴ characteristics of these devices for finding optimal condition. The device fabricated with 3-nm Au film showed an unstable V_(th) as well as a low bi-stability because of non-uniform distribution and local agglomeration of Au nano-crystals. The device fabricated with 5-nm Au film showed a stable non-volatile memory parameters such as V_(th), V_(p), V_(e), and NDR and enough bi-stability of ～1x10², due to the uniform distribution of isolated Au nano-crystals. However, the device fabricated with 10-nm Au film showed none of bi-stability that is just a resistance. Thus, it is evident that the inserted Au film thickness is a critical parameter to determine a bi-stability for the device fabricated with Au nano-crystal embedded in PVK. Finally, we changed kind of the middle metal to study the effect of electrical characteristics of each metal. The size and distribution of metal nano-crystal are more efficient for bi-stability than electrical characteristics of metal. Through the graph fitting of Ⅰ-Ⅴ curve, our devices followed the thermionic emission and Chid law. For the current conduction, at low field, it is followed thermally activated charge transfer. And, at high field, the space-charge field due to the stored charge in Au islands inhibits further charge injection from the electrodes so that we can find a negative-differential resistance. So, we showed that the switching phenomenon observed in the device conforms to the thermal activation and charge storage mechanism. We successfully fabricated PoRAM with high performance by various approaches. These results would be promising for next-generation non-volatile memory which require clear mechanism and repeatability.