Manganese 거대고리 착물과 Copper 바구니 착물의 합성 및 특성에 관한 연구

Abstract

Part A에서는 새로운 5배위 리간드, N-acetylaminobenzhydrazide (H4aahz)와 manganese(II) acetate tetrahydrate을 이용하여 육핵 망간 거대고리착물(hexanuclear manganese metallamacrocycle)인 착물 [Mn6(Haahz)6(DMSO)6], 1을 만들었다. 각 금속자리마다 용매가 한 분자씩 배위되어 있는데, 여섯 자리의 금속자리 중 세 자리의 용매는 디스크 모양의 착물 1의 한 쪽으로, 나머지 세 자리의 용매는 반대쪽으로 향하고 있다. Pseudo-C3i 대칭성을 가지고 있는 착물 1에서 각 금속 자리는 프로펠라 형태의 리간드 배위환경으로 인하여 키랄성을 가지게 되며 델타(Δ)와 람다(Λ) 배열(configuration)을 교차 반복하고 있다. 각 고리 금속 당 1 개의 치환 가능한 용매분자를 가지고 있는 착물 1과 exo-bidentate 리간드인 1,2-bis(4-pyridyl)ethane (bpea)을 사용함으로써 용매 자리가 bpea 리간드로 치환되어 연결된 새로운 이차원 판상 망상 구조물 (two-dimensional layered network), 2를 만들 수 있었다. 여기서 이차원의 판상 구조는 서로 엇갈린 형태로 반복 배열되어 있다. 이차조립단위체 (secondary building unit)인 거대고리 금속착물을 하나의 분자조립단위체로 단순화시키면 각 거대고리 착물이 4-connected vertex로 작용한 2-D (4,4) net 위상을 이루고 있는 것을 알 수 있다. Part B에서는 C3 대칭성을 가진 삼각 평면의 리간드인 N,N',N"-tris (3-pyridinyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide (L1)와 N,N',N"-tris (4-pyridinylmethyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide (L2)를 합성하였다. 이 리간드를 C4 대칭성을 가진 정팔면체 hexatopic 연결자인 copper(II) perchlorate 혹은 copper(II) nitrate와 반응시켜 새로운 나노미터 크기의 정팔면체 바구니 착물 (octahedral cage)의 결정, 1과 2를 만들었다. 또한 이 바구니 착물을 이차조립단위체 (secondary building units)로 사용하여 음이온 linker인 NO3- 이온으로 연결한 새로운 삼차원의 망상 구조물의 결정, 3과 4를 만들었다. [Cu6L18](ClO4)12, 바구니 착물의 결정 1 (cage 1)은 구조적으로 매우 유사한 세 종류의 바구니 착물 1A, 1B, 1C 형태로 존재한다. 바구니 착물 1A는 perchlorate 음이온으로 6 개씩 연결되어 있으며 이차조립단위체인 바구니 착물을 점으로 단순화 시키면 연결된 1A의 형태는 cyclohexane의 의자형태 (chair form)와 같은 형태를 가진다. 이 바구니 착물 1A 6 개 당 한 개의 1B와 2 개의 1C가 존재하며 바구니 착물 1B는 연결된 1A의 안쪽에, 바구니 착물 1C는 연결된 1A 사이에 위치하고 있다. 이 바구니 착물 1A는 여섯 개가 perchlorate 음이온으로 서로 연결되었지만 다른 바구니 착물과의 추가의 강한 상호작용이 없어서 어떠한 망상 구조물도 형성하지 못하고 있다. [Cu6L28](ClO4)12, 바구니 착물의 결정 2 (cage 2)는 한 종류의 바구니 착물 형태로 존재하며 바구니 착물의 결정 1에서와 유사하게 바구니 착물간에는 서로 연결하는 강한 상호작용이 없어 망상 구조물을 형성되지 못하고 있다. [Cu6L18](NO3)12, 바구니 착물의 결정 3 (network 3)도 역시 한 종류의 바구니 착물로만 존재한다. 하지만 perchlorate가 음이온으로 사용된 경우인 1, 2에서와는 달리 사용된 음이온인 nitrate 이온이 정팔면체 바구니 착물의 꼭지점에 위치한 Cu와 Cu를 서로 연결하고 있어 바구니 착물 2는 2차상호침투된 (two-fold interpenetrated) 단순입방 형태의 삼차원 단순입방 망상 구조물 (three-dimensional simple cubic network)을 형성하고 있다. 또한 망상 구조물을 형성하는 바구니 착물의 정팔면체 면마다 위치하고 있는 리간드 중심의 벤젠 고리는 엇갈려 존재하는 또 다른 망상 구조물의 벤젠 고리와 π-π 상호작용을 하고 있으며 이러한 상호작용은 2차원 방향으로 계속되고 있다. 즉, 바구니형 착물이 nitrate 음이온을 통한 연결과 π-π 상호작용을 통한 연결로 된 망상 구조물을 이루고 있다. [Cu6L28](NO3)12, 바구니 착물의 결정 4 (network 4)는 두 종류의 바구니 착물이 존재하며 망상 구조물 3에서와 유사하게 바구니 착물이 nitrate 음이온으로 서로 연결되어 삼차원 단순입방 네트워크 구조를 형성하고 있으며, 서로 다른 망상 구조물 간에는 리간드의 벤젠 고리를 통한 π-π 상호작용이 있다. 하지만 망상 구조물 3과는 달리 이러한 π-π 상호작용이 삼차원으로 확대된 구조를 이루고 있다.; In part A, I have synthesized hexanuclear manganese metallamacrocycle [Mn6(Haahz)6(DMSO)6], 1 using new potential petnadentate ligand, N-acetylaminobenzhydrazide (H4aahz) and manganese(II) acetate tetrahydrate. Among the six coordinated solvents three are pointing away from one side while the other three point away from the opposite side of the disc-shaped complex 1. In complex 1 with pseudo-C3i symmetry, alternate metal centers are in Λ and Δ configuration owing to propeller coordination of the ligand. I have also synthesized a new two-dimensional layered network, 2 using complex 1 by exchange of coordinated solvent molecules with exo-bidentate 1,2-bis(4-pyridyl)ethane (bpea). The network consists of layers of the 2-D network stacked one over the other in a staggered fashion. If metallamacrocycle, which serves as a secondary building unit, is simplified as a molecular assembling unit, each metallamacrocycle can act as a four-connected vertex to form a two-dimensional (4, 4) net topology. In part B, I have synthesized new nano-sized octahedral cage 1-2 using N,N',N"-tris(3-pyridinyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide (L1) or N,N',N"-tris(4-pyridinylmethyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide (L2) as C3 symmetric triangular facial ligand and copper(II) perchlorate as C4 symmetric octahedral hexatopic linker. And I also have synthesized new three-dimensional networks 3-4 using cage as secondary building units and NO3- linker anion. [Cu6L18](ClO4)12, cage 1 have three slightly different cages, 1A, 1B, and 1C, in the crystal structure. If six 1A cages connected by disordered perchlorate anions can be simplified as a dot, they form a chair like form of cyclohexane, one 1B cage exists inside of the connected cycle and two 1C cages exist in the space between two neighboring 1A cycles. However cage 1 again do not form network due to lack of strong interaction between different type of cages. [Cu6L28](ClO4)12, cage 2 have only one type of cage and do not form network due to lack of strong interaction between different units. [Cu6L18](NO3)12, cage 3 also have cage of only one type but it forms three-dimensional simple cubic networks by connecting disordered nitrate anion with Cu located at the vertex of the octahedral cage. At three-dimensional simple cubic networks two networks interpenetrate each other. There is significant 2-D π-π stacking interaction between central benzene ring located the face of the cages belonging to the interpenetrated networks. [Cu6L28](NO3)12, cage 4 has two types and form two-fold interpenetrating three-dimensional simple cubic networks by disordered nitrate anions as in network 3, but in cage 4 the π-π stacking interaction between the interpenetrating cages are three-dimensional in nature.