적정법 및 크로마토그래피법에 의한 isopropyl haloformate류의 반응성 및 물리화학적 특성 연구

Abstract

순수 용매 및 이성분 혼합 용매 내에서 isopropyl fluoroformate((CH₃)₂CHOCOF)의 가용매 분해 반응에 대한 반응 속도 상수를 40.0 ℃에서 자동 적정법을 이용하여 측정하였다. 측정된 반응 속도 상수들을 이용하여 extended Grunwald-Winstein식에 적용 시킨 결과 용매의 친핵성도(NT)와 이온화력(YCl)변화에 따른 가용매 분해 속도 상수의 용매 이온화력에 대한 민감도(m)는0.80 이었으며 용매의 친핵성도에 대한 민감도(l)는1.59이었다. 그리고 상관계수는 0.957을 얻었다. (CH₃)₂CHOCOF의 가용매 분해 반응에 대한 활성화 엔탈피와 엔트로피를 반응 속도상수 값으로부터 계산하였으며, 그리고 100%MeOH와 100%MeOD의 가용매 분해 반응에 대한 반응 속도 상수(MeOH/MeOD)를 측정하여 동위원소 효과를 비교 검토하였다. 또한, (CH₃)₂CHOCOF와 이전에 연구된 (CH₃)₂CHOCOCl 및 이 계열에 대한 물질들과도 비교 검토하였다. 이상과 같은 여러 실험 결과로부터 (CH₃)₂CHOCOF의 가용매 분해 반응은 모든 용매 내에서 addition이 선행되는 addition-elimination pathway로 진행된다고 판단된다.; Solvolysis rates of isopropyl fluoroformate have been measured by a titrimetric method in pure and aqueous methanol, ethanol, acetone, 2,2,2-trifluoroethanol, and 2,2,2-trifluoroethanol-ethanol mixtures at 40.0℃. From the kinetic data obtained, the specific rate constants of reaction were determined using both the simple and extended Grunwald-Winstein equations. The solvolysis of isopropyl fluoroformate gave a good correlation (r = 0.957) when analyzed using the extended Grunwald-Winstein equation. The sensitivites of solvent nucleophlicity(l) and solvent ionizing power(m) for the solvolysis of isopropyl fluoroformate were determined to be 1.59 and 0.80, respectively. In addition, the values of activation enthalpy and entropy for the solvolyses of isopropyl fluoroformate were determined from the rate constants measured at various temperatures. In the present study, the solvent isotope effects on the isopropyl fluoroformate have been measured in 100%MeOH and 100%MeOD, respectively. From those kinetic results, the solvolysis of isopropyl fluoroformate is found to be proceed by a bimolecular addtion-elimination pathway in the full range of solvents.