WO₃/PC+LiClO₄/CeO₂TiO₂일렉트로크로믹 소자의 전기화학, 광학적 특성

Abstract

Electrochromism is the phenomenon displayed by some materials of reversibly changing their color when electrical voltage or current is applied. This electrochromic phenomenon was first discovered in tungsten oxide by K.L. Deb. The controllability of visible and near infrared light transmission by coloration and bleaching makes it possible to be applied to electrochromic devices, such as smart window, automobile sunroof, sunglasses, antidazzling electrochromic mirror and electrochromic displays. In this study, we chose tungsten oxide as an electrochromic layer and cerium-titanium oxides as an ionic storage layer or a counter electrode. We chose cerium-titanium oxides for counter electrode because it is very transparent, durable for long term although it has somewhat small amount of charge capacitance and slow reaction rate, compared with other materials. We synthesized tungsten oxide thin film by spray pyrolysis method, varying heating temperatures, and cerium-titanium oxides thin film by dip coating method, changing withdrawal speeds and the number of film layer. Tungsten oxide thin film was amorphous phase in the range of 200℃ and 350℃ and monoclinic crystalline phase appeared at 400℃. The results of electrochemical analysis showed that tungsten oxide heat treated at 250℃ had the largest charge density, diffusion coefficient and optical density. This indicates that tungsten oxide films have different structures, although they are all amorphous phase below 350℃. The fact is understood by evaluating optical band gap energy and refractive index. The increase in heat-treatment temperature makes the film denser and finally crystallized at 400℃ to result in decreasing charge capacitance. For cerium oxide and titanium oxide ionic storage electrode, the film thickness increased from 50nm to 180nm by changing withdrawal speed and number of coatings. Diffusion coefficients data calculated from cyclic voltammetry (CV) curves showed that ionic diffusion rates were faster for below 100nm thick film. In the range of 100 and 140nm, it maintained constant value, which is lower than that of thinner films, and then increased again over 150nm thickness. From chronocoulometric (CQ) analysis, we could know that in the case of small amount of lithium insertion, the ionic storage layer had good reversibility of about 95% and charge density increased in below 100nm region, and showed small decrease, maintaining constant value in the region of 100 and 140nm, and then increased again. For large amount of lithium ion insertion, the ionic storage electrodes showed infection points where lithium ions were inserted into tin-doped indium oxide (ITO) transparent conducting electrode. In this reason, the reversibility less than 100nm was about 50%. The optimal thickness of ionic storage layer prepared by sol-gel dip coating method was about 180nm coated 2 times at 200mm/min which had 27mC/cm2 full charge density and 77% of reversibility. We compared electrochemical and optical properties of electrochromic devices having different condition for counter electrode at as-start state and finish state after durability test. The thicker ionic storage electrode was, the larger charge capacitance and transmittance change the electrochromic device at activated state showed. The thicker the ionic storage layer was, the more excellent durability of electrochromic device had. Electrochromic devices whose counter electrode was composed of double layer had more excellent durability than those of mono layer. The degradation of electrochromic device generated complexly, one of main factors is irreversibility and degradation of charge density in thin film of counter electrode, the other is degradation of electrochromic property of tungsten oxide itself. In conclusion, WO₃ electrochromic thin film prepared by spray coating method had best electrochemical and optical properties, when it is amorphous phase, removed of all impurities, rather than those of amorphous phase with impurities and crystalline phase. For CeO₂/TiO₂ ionic storage layer, the thin film thickness is very important to improve charge density and reversibility. Although the thinner film than critical thickness had greater charge density, it is easy to degrade because of diffusion into transparent conducting electrode and irreversibility. Cylcle durability tests also indicate that increase in the ionic storage film thickness improves the cycle life of electrochromic device.; 일렉트로크로미즘이란 전기적 신호 (전류, 전압)를 인가하면 물질의 색깔이 변하는 현상을 말한다. 이는 전기화학 반응을 수반하며 반응의 속도와 가역성에 따라 다양한 방식으로 소자의 설계가 가능하며 스마트 윈도우, 눈부심방지 미러, 자동차 선루프, 선글라스 등 여러 분야에 응용할 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 현대 사회에서는 과학과 기술을 접목시키면서 인간의 삶을 윤택하게 하는 여러 가지 제품을 만들어내고 있는데 일렉트로크로믹 소자 또한 마찬가지이다. 투과율 가변유리의 종류에는 크게 일렉트로크로믹 (electrochromic), Suspended Particle Device (SPD), 액정 (liquid crystal), 포토크로믹 (photochromic), 그리고 써모크로믹 (thermochromic)이 있다. 능동형 투과율 가변 유리는 일렉트로크로믹, SPD, 액정 등의 방식으로 전기를 인가함으로 투과율의 인위적 조절이 가능하다 [1-7]. 그러나 포토크로믹이나 써모크로믹은 임의 조절이 불가능한 수동형태로 특정 파장의 빛이나 온도변화에 반응하여 투과율이 달라진다. 일렉트로크로믹 소재가 가지는 장점은 비교적 작은 전압으로 (10V이내) 80~1% 범위에서 투과율을 가역적으로 변화시킬 수 있으며 그 성능이 오래 지속된다는 점이다. 다만 반응시간이 느리고 (수초~수백초) 가격이 상대적으로 비싸다는 단점이 있다. 이러한 점을 고려할 때 그 용도는 스마트 윈도우 (smart window)에 적합하며[8-11], 본 연구에서는 대표적인 일렉트로크로믹 소재인 산화텅스텐을 일렉트로크로믹 층으로 사용하였다. 솔-젤 방식을 적용해 산화텅스텐 층을 제조하는 방법에는 딥코팅 (dip coating), 스핀코팅 (spin coating), 바 코팅 (bar coating), 그리고 스프레이코팅 (spray coating) 등의 여러 가지 방법이 있는데, 본 연구에서는 스프레이 코팅을 이용하여 박막을 제조하였다. 또한 대전극 (counter electrode)으로 사용한 산화세륨-산화티타늄 복합박막의 경우 일렉트로크로믹 소자가 원활한 성능을 구현하기 위한 이온 저장층 (ion storage layer)으로 사용하였는데 다른 재료에 비해 다소 반응시간이 늦고 작은 전하용량을 갖고 있으나 매우 투명하고 장기간 안정성을 가지는 소재이다. 스프레이 코팅으로 제조한 산화텅스텐은 열처리 온도에 따라 다른 특성을 보였는데 250℃에서 전하용량과 투과율 변화가 가장 컸으며 그 이상의 온도에서는 서서히 감소하는 경향을 보였다. 200℃에서 350℃ 사이의 온도에서 산화텅스텐 박막은 비정질 상태로 존재하며 400℃에서 결정화가 이루어진 것을 확인하였다. 산화세륨-산화티타늄 대전극 박막은 300℃이상에서 열처리하는 경우 ITO기판의 급격한 증가로 전기적 성능이 저하되기 때문에 300℃에서 열처리 하는 것이 최적의 조건으로 판단하였다. 코팅속도의 증가에 따라 두께와 전하용량이 증가하였고 2층 박막으로 구성한 경우 역시 전하용량이 증가하였다. 대전극의 제작 조건에 따른 일렉트로크로믹 소자의 내구성 테스트를 실시한 후 소자의 열화 (degradation)의 원인 분석을 위해 소자를 분해하여 셀 제작 전과 싸이클 시험 후의 전기화학 및 광학 특성을 비교하였다. 활성화된 일렉트로크로믹 소자의 전하용량과 투과율 변화는 대전극 박막의 두께가 두꺼울수록 그 값이 커졌으며 장기 싸이클의 소자의 내구성은 대전극 박막의 두께가 두껍고 1층 박막일 경우보다 2층 박막일 경우에 보다 우수한 것을 확인 할 수 있었다. 일렉트로크로믹 소자의 열화 현상은 복합적인 요소에 기인하는데, 대전극의 얇은 이온 저장층의 두께로 인한 열화 요인과 산화텅스텐 층의 열화로 인한 요인이 가장 크게 작용한다고 할 수 있다.