기계적 합금화법을 이용한 Olivine-structure LiFePO₄/Fe₂P composite의 전기화학적 특성과 표면개질에 관한 연구

Abstract

Lithium iron phosphate, LiFePO₄, has been found to be a promising cathode material. However, its poor electronic conductivity (10-9S/cm) is the main disadvantage limiting utilization. Various ideas have been proposed that these problems can be overcome by synthesizing of particles with well-defined and minimized morphology, coating particles with conductive carbon or co-synthesizing the LiFePO₄/C composite. These approaches, however, let to loss in energy density due to the electrochemically inertness of the carbon in spite of excellent electrochemical performance. Also relatively expensive Fe₂+ precursor compounds were selected as the starting material although an iron component is cheaper than other transition metals. From the above reviews, it is important to synthesize the LiFePO₄ with a minimized particle size without loss of energy density as well as the use of cheaper iron precursor than divalent iron compounds. For these reasons, we synthesized LiFePO₄, LiFePO₄/Fe₂P, LiFePO₄/C and LiFe_(0.9)Mn_(0.1)PO₄/Fe₂P composite by mechanical alloying(MA) process using Fe₂+and Fe3+ and heat treatment with controlled cooling rate. The samples was characterized by X-ray diffraction(XRD), Differential Scanning Calrorimeter(DSC), Field-emission scanning electron microscopy(FESEM), Transmission electron microscopy(TEM) and particle size analysis (PSA), Rietveld refinement. Mechanical alloying with cooling rate controlled heat treatment was used to manufacture cathode material of olivine-type LiFePO₄/Fe₂P and LiFe_(0.9)Mn_(0.1)PO₄/Fe₂P composite. The LiFePO₄/Fe₂P composite which obtained from slow cooling rate at 2℃/min, was higher discharge capacity of 131mAh/g than fast cooling rate of 89mAh/g at C/5 rate between 2.5 and 4.2V. Also the particle size of Fe₂P phase was also changed by different cooling rate. Both LiFePO₄ and Fe₂P phase were well distributed with a primary particle size of 280 nm which was Fe₂P at slow cooling rate(LiFePO₄: 95.77%, Fe₂P: 4.33%). Electrochemical properties of the LiFePO₄/Fe₂P composite increased as control on fraction of the Fe₂P phase. In addition to, through the heat treatment controlled, uniform distributed Fe₂P phase was obtained And it had the electronic conductivity of 10^(-4)S/cm. with the discharge capacity was decreased to 120mAh/g at C/5 rate due to the large particle size of Fe₂P. Fine particle and uniformly distributed LiFePO₄ and LiFe_(0.9)Mn_(0.1)PO₄ with Fe₂P phase from the cooling rate controlled process increased the electrochemical properties of the phosphate cathode materials.; 최근 휴대용 전자기기의 급격한 수요 증가에 따른 고성능 리튬2차전지에 대한 관심이 커지고 있으며 특히 차세대 양극물질에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다. 현재 상용화 된 물질이지만 강한 독성과 높은 원료 가격의 단점을 가지고 있는 LiCoO₂를 대체하고자 많은 연구가 진행되고 있는데 특히 양이 풍부하고 저렴할 뿐만 아니라 독성이 없는 olivine-type LiFePO₄ 에 대한 관심이 커지고 있다. LiFePO₄는 리튬 음극과 3.4V의 방전전압을 나타내며, 170mAh/g의 이론용량과 열적 안정성이 매우 뛰어나다는 특성을 가지고 있지만 전기 전도도 및 Li의 확산속도가 낮다는 단점을 가지고 있다. 또한 LiFePO₄ 내에서의 철의 산화수가 2가이기 때문에 원료 수급 및 제조과정에서 Fe의 산화영향을 최소화 시키는 것이 중요하다. 따라서 본 연구에서는 LiFePO₄의 단점인 낮은 전기전도도와 고율 충·방전 특성을 극복하고자 기계적 합금화법(Mechanical Alloying, MA)을 이용하여 균질하고 미세한 입자를 가진 LiFePO₄, LiFePO₄/Fe₂P, LiFePO₄/C, LiFe_(0.9)Mn_(0.1)PO₄/Fe₂P composite을 제조하였다. 기계적 합금화를 위한 공정조건으로는 Ar 분위기에서 볼대 분말비를 5:1～20:1, ball milling 시간은 2시간, 회전 속도는 1050～1100 rpm을 유지하였다. 이 MA 공정조건에 의해 100～200nm 크기의 합금화된 분말을 얻을 수 있었으며, 이 후 비교적 간단한 후속 열처리(900℃, 30min, Fe3+출발물질 사용)만으로도 well-ordered LiFePO₄의 물질을 제조하는데 성공하였고 냉각속도 조절을 통해 Fe₂P상의 크기를 변화시킬 수 있었다. 냉각속도를 조절한 샘플의 분말 특성 분석(XRD, Rietveld refinement, PSA, SEM, TEM 등) 결과 LiFePO₄와 Fe₂P의 입자크기는 각각 50nm와 250nm (냉각속도:2℃/min)를 보였으며 이때의 전기화학적 특성이 가장 우수하였다. 또한, 제조된 lithium iron phodphate계 물질에 추가적으로 탄소와 Mn의 첨가로 전기화학특성이 증가하는지에 대하여 실험하였다. LiFePO₄/Fe₂P composite에서 900℃의 고온 열처리를 행하였을 때 화학정량적인 양보다 많은 탄소가 첨가되었을 경우, phosphate가 환원되어 phosphide가 생성된다. 이때 첨가되는 탄소의 양이 많아지게 되면 열처리 후 생성되는 Fe₂P의 양이 증가하여 전기전도도는 10-2 S/cm까지 증가하였고 입자의 크기도 커지는 것을 알 수 있었다. LiFePO₄/Fe₂P composite의 전기화학 특성 평가결과 가장 좋은 방전용량을 보이는 것은 탄소가 3 wt.% 첨가된 분말로 C/20 rate에서 초기방전용량이 150mAh/g으로 순수한 LiFePO₄(162mAh/g)보다는 낮았다. 하지만 1C rate의 빠른 전류밀도에서는 110mAh/g의 방전용량을 보여 순수한 LiFePO₄의 98mAh/g에 비해 빠른 전류밀도에서 좋은 전기화학적 특성을 보였다. 이때의 LiFePO₄는 95.77%, Fe₂P는 4.33%의 분율을 나타내었다. Fe₂P상과 더불어 탄소코팅과 전이금속(Mn, Ni, Co) 도핑을 하였을 때도 고율방전 특성이 우수하였으나, LiFePO₄/Fe₂P composite의 형태와 달리 LiFePO₄/C, LiFe_(0.9)M_(0.1)PO₄ (M=Mn, Ni, Co)만 형성시에는 C/20～1C-rate에서 방전특성이 향상되지 않았다.