Mg-Ni-Ca계 복합상 금속수소화물 전극 제조와 전기화학적 특성에 관한 연구

Abstract

Mg-Ni계 수소저장합금은 Mg₂NiH₄의 높은 이론 용량(999mAh/g)과 가벼운 중량, 값싼 원료 물질로 인해 Ni-MH 2차 전지의 음극 물질로 기대되고 있는 물질이다. 그러나 Mg-Ni계 금속 수소화물은 상온에서의 전극 용량은 10 mAh/g 이하의 극히 낮은 값을 가지며 알칼리 용액에서 쉽게 산화되어 빠른 퇴화 거동을 보이는 단점을 가지고 있다. 또한 Mg-Ni 간의 큰 융점 차로 인하여, melting process로 제조 시 장시간의 균질화 처리를 요하는 문제점을 가진다. 이전의 연구에서 기계적 합금화 공정을 적용하여 균일한 분포를 가지는 극미세 결정질의 Mg₂Ni 상을 제조하는데 성공하였고, 전극 실험 결과 상온에서 별도의 활성화 처리 없이 초기 용량에서 약 200 mAh/g에 이르는 방전 용량을 얻었다. 그러나 Mg의 빠른 산화에 의해 10 cycle 이내에 전체 용량의 90% 이상을 잃는 매우 빠른 퇴화 현상이 관찰되었다. 이러한 전극의 퇴화 현상을 방지하고 전극의 수명을 향상시키기 위해 전극 표면을 기계적 방법으로 코팅을 시키거나 강한 부식 저항성을 갖는 제 3 원소를 첨가하는 연구 등이 시도되었다. 본연구에서는 Mg-Ni계에 Ca를 첨가하여 Mg₂Ni와 전극 수명 특성이 우수한 AB_(5)형의 CaNi_(5)의 복합상을 형성하고자 하였다. Mg₂Ni 합금은 Mg, Ni, Ca의 원소 분말을 Cr-Ni steel ball과 함께 볼 대분말 비를 10 : 1로 장입하여 고에너지 볼 밀링 장비를 이용하여 7 시간 밀링하였다. MgNi의 조성은 볼 밀링 후 결정질 Mg₂Ni를 형성하였으며 MgNi_(1-x)Ca_(x)(x = 0.02, 0.05, 0.10, 0.15)의 분말들은 모두 비정질 금속 수소화물로 제조되었다. 비정질 Mg_(1-x)Ca_(x)Ni₂ 합금들은 모두 결정질 Mg₂Ni 보다 우수한 최대 방전 용량을 나타내었으며 MgNi_(0.95)Ca_(0.05)가 460mAh/g을 가장 높은 최대 방전 용량을 나타냈다. 이는 비정질 수소저장합금이 수소의 고용도와 확산도가 높기 때문에 방전 용량이 결정질 Mg₂Ni 보다 크게 향상되었다. (Mg_(1-x)Ca_(x))Ni₂의 조성은 x = 0.2, 0.3의 경우에는 비정질이 형성되었으며 (Mg_(0.5)Ca_(0.5))Ni₂의 경우에만 Mg₂Ni와 CaNi_(5)의 복합상이 형성되었다. 비정질 Mg_(0.8)Ca_(0.2)Ni₂와 Mg_(0.7)Ca_(0.3)Ni₂ 합금은 초기 활성화 과정이 필요하여 각각 3, 2 cycle에서 최대 방전용량을 나타내었다. 복합상 (Mg_(0.5)Ca_(0.5))Ni₂ 합금은 초기에 최대 방전 용량을 나타내었으나 이 값은 결정질 Mg₂Ni보다 낮은 207 mAh/g이었다. 또한 복합상 수소저장합금 전극은 20 cycle 후에 90 % 이상 퇴화된 결정질 Mg₂Ni와는 달리 최대 방전 용량의 70 % 정도를 유지하는 우수한 전극 수명을 나타냈다. 볼 밀링한 복합상 전극에서 우수한 전극 수명을 나타낸 것은 CaNi_(5)가 Mg₂Ni 위에 분포하면서 Mg₂Ni의 부식을 저하시켰기 때문으로 생각된다.; Mg-Ni based metal hydride is among the most promising material for Ni-MH batteries due to its large theoretical discharge capacity of Mg₂NiH₄ (999 mAh/g), low cost, light weight and environmental compatibility. However, Mg-Ni based metal hydride has some shortcomings such as low electrochemical discharge capacity at room temperature and degradation in the alkaline electrolyte. In this study, the Mg-Ni-Ca system was selected. Calcium was added to Mg-Ni alloys as partial substitution of Mg and Ni. It was expected to synthesize a composite alloy composed of Mg-Ni and Ca-Ni intermetallic compounds. The Ca-Ni intermetallic compounds are CaNi₂, CaNi₃, Ca₂Ni_(7) and CaNi_(5). Among them, CaNi_(5) has been of interest because its surface has good activation property and theoretical discharge capacity (499 mAh/g). All powders were synthesized by mechanical alloying for 7 hr using high energy ball miller (SPEX-8000). The ball-milled MgNi_(1-x)Ca_(x) (x = 0.02, 0.05, 0.10, 0.15) powders were amorphous and ball-milled MgNi became crystalline Mg₂Ni. The ball-milled amorphous powders had higher initial discharge capacity than that of crystalline Mg₂Ni. Among the amorphous electrodes, MgNi_(0.95)Ca_(0.05) electrode showed the highest initial discharge capacity (460 mAh/g), but it degraded fast like crystalline Mg₂Ni. The high electrochemical activity of the amorphous alloys was due to easy hydrogen diffusion in the amorphous matrix and high solubility of hydrogen. The (Mg_(1-x)Ca_(x))Ni2 (x = 0.2, 0.3, 0.5) powders were ball-milled. The composition of (Mg_(0.8)Ca_(0.2))Ni₂and (Mg_(0.7)Ca_(0.3))Ni₂ had an amorphous phase, while (Mg_(0.5)Ca_(0.5))Ni₂ yielded a composite of Mg₂Ni and CaNi_(5). The amorphous (Mg_(0.8)Ca_(0.2))Ni₂ and (Mg_(0.7)Ca_(0.3))Ni₂ powders need activation in the beginning of electrochemical cycle test and had the highest discharge capacity after 3 and 2 cycles, respectively. On the other hands, the composite electrode had the highest discharge capacity in the first cycle and retained 70 % of the initial discharge capacity of 207 mAh/g. After cycle tests, the synthesized amorphous MgNi_(0.95)Ca_(0.05) and composite (Mg_(0.5)Ca_(0.5))Ni₂ powders were examined binding energies of elemental Mg, Ni and Ca by XPS. In Mg 2p spectra, the amorphous MgNi_(0.95)Ca_(0.05) electrode formed passive layer of Mg(OH)₂ on the surface. However, Mg 2p spectra of the composite electrode revealed no change of a binding energy, while its Ca 2p spectra shifted because of oxidation of Ca. From this result, CaNi_(5) phase in the composite electrode may have contributed to cycle life by oxidation of Ca instead of Mg because Ca has lower potential than Mg.