Characteristics of cobalt and cobalt silicide film deposited by remote plasma ALD method using various metallorganic precursors

Abstract

최근 반도체 소자의 대용량화, 소형화 및 고집적화가 진행됨에 따라 낮은 비저항을 갖는 접촉물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 금속 실리사이드는 금속과 비슷한 수준의 저 저항을 가지면서도 열적 안정성이 우수하고 산화되는 경향이 적어서 ultra large scale integration (ULSI) 소자에 interconnect, contact, gate electrode 물질로 많이 사용되고 있다. 그 중에서도 CoSi₂ 는 널리 사용되고 있는 NiSi에 비해 높은 열적 안정성을 띠면서도 낮은 저항 (10~20μΩcm) 을 보이고, Si(100) 기판과의 격자상수 불일치 계수 또한 극히 작기 때문에 (~1.2%) 다방면에서 연구가 진행되고 있다. CoSi₂는 일반적으로 sputtering 방법으로 Co 박막을 증착한 후 열처리를 통해 형성되나, sputtering 법의 낮은 계단 도포성을 극복하기 위해 chemical vapor deposition (CVD) 법을 사용한 Co 증착이 도입되었다. 원자층 증착법 (atomic layer deposition, ALD) 법은 CVD 에서 발전된 증착법으로써 각 반응물질들을 펄스 형태로 챔버에 공급하여 기판표면에서 반응물질의 자기제어(self-limited)반응에 의한 화학적 흡착 및 탈착을 이용한 새로운 개념의 박막 증착기술이다. 본 연구에서는 cyclopentadienylcobalt dicarbonyl, CpCo(CO)₂ 과 dicobalt octacarbonyl, Co₂(CO)_(8) 소스를 Co 전구체로 이용하여 Co 박막을 증착하고 특성을 분석하였으며, 후속 열처리를 통해 실리사이드 형성을 관찰하였다. 증착은 원거리 플라즈마 원자층 증착법에 의해 이루어졌으며 기존의 원자층 증착법에 플라즈마 공정을 도입함으로써 양질의 박막을 얻고자 하였다. 증착 공정 변수들은 전구체 주입량, 공정 압력, 플라즈마 파워, 기판 온도 등으로 공정 조건을 최적화 하기 위해 다양한 조건에서 증착한 후 막질을 비교하였다. CpCo(CO)₂ 로 증착한 Co 박막에서 125-175℃ 범위의 process window 와 약 1.1A/cycle 의 증착률을 보였으나 Co₂(CO)_(8) 소스를 사용해서 증착한 Co 박막의 경우 CpCo(CO)₂ 를 사용한 것보다 낮은 process window (75-110℃) 와 높은 증착률 (~1.2A/cycle) 을 보였다. 또한 CpCo(CO)₂ 소스를 사용한 Co 박막 내에 플라즈마 종류에 관계없이 1% 미만의 oxygen 불순물이 발견된 반면, carbon의 양은 H2 플라즈마 일 때 7-8%, N2 플라즈마 일 때 약 13%로 다르게 검출되었다. 하지만, Co₂(CO)_(8) 소스의 경우 oxygen 과 carbon 양이 H2 플라즈마 사용시 ~15% 와 ~2%, N2 플라즈마 사용시 ~8% 와 ~21% 으로 비율이 역전되었는데 이는 두 전구체의 서로 다른 반응 기구에 의한 것으로 보인다. 실제로, CpCo(CO)₂ 소스로 증착한 Co 박막내에 Cp 링의 분해에 의한 것으로 보이는 다량의 C-H 결합이 발견되었으나, Co₂(CO)_(8) 로 증착한 박막에는 CO 기가 분해되어 oxygen 과 carbon 이 각각 포함된 결과로써 Co-C 결합이 우세하게 나타났다. 열처리 후 실리사이드 형성을 cross-sectional transmission electron microscope (XTEM) 과 X-ray diffractometer (XRD) 를 통해 관찰하였다. 증착 직후의 Co 박막 표면은 매우 평탄했으나, 열처리 온도가 증가함에 따라 표면 거칠기가 급격히 증가했다. CoSi₂ 상은 CpCo(CO)₂ 소스로 증착한 경우 약 600℃, Co₂(CO)_(8) 소스로 증착한 경우 약 700℃ 에서 나타났으며, 이는 Co₂(CO)_(8) 소스로 증착한 Co 박막내의 Co-C 결합을 가진 높은 carbon 함량이 실리사이드 형성을 지연하기 때문이다.; Metal silicides have been widely used in Si integrated circuits as contacts, gate electrodes and interconnect materials. Among the metal silicides, cobalt disilicide (CoSi₂) has been greatly investigated due to its low resistivity (10~20μΩcm), high thermal stability and close lattice mismatch (~1.2%) with Si (100). CoSi₂ is typically formed by sputtering of cobalt followed by annealing. However, sputtering method exhibits poor step coverage and ion-induced substrate damage. Thus, chemical vapor deposition (CVD) method has been employed to solve above problems. In this respect, we introduced remote plasma atomic layer deposition (ALD) technique to deposit cobalt thin film. Compared to CVD, remote plasma ALD is a promising technique to produce high quality and conformal films at low growth temperatures. We studied the process for the deposition of cobalt from cyclopentadienylcobalt dicarbonyl, CpCo(CO)₂, and dicobalt octacarbonyl, Co₂(CO)_(8). The process parameters were identified as precursor flow rate, process pressure, plasma power and substrate temperature. The Co films deposited with the Co₂(CO)_(8) precursor showed a lower ALD process window (75-110℃) and higher growth rate (~1.2A/cycle) than the Co films deposited with CpCo(CO)₂ which had a process window of 125-175℃ and a growth rate of ~1.1A/cycle. The Co films deposited using CpCo(CO)₂ showed an oxygen content of less than 1% with both the H2 and N2 plasma and about 13% carbon with the N2 plasma and about 7-8% carbon with the H2 plasma. In the case of Co₂(CO)_(8), the carbon and oxygen contents were ~15% and ~2% with the H2 plasma, and ~8% and ~21% with the N2 plasma, respectively. The carbon impurities in the Co films deposited with CpCo(CO)₂ had a significant number of C-H bonds while Co-C bonds were dominant in the Co films deposited with Co₂(CO)_(8). The as-deposited cobalt film showed a very smooth surface. But, the surface roughness was significantly increased as RTA temperature was increased. CoSi₂ was formed at ~600℃ with CpCo(CO)₂ precursor and ~700℃ with Co₂(CO)_(8) precursor, respectively. The retardation of silicide formation temperature up to 100℃ for the Co films deposited with Co₂(CO)_(8) can be explained by high carbon content including Co-C bonds.