Synthesis and Characterization of Nanostructured Polymers

Abstract

Nanostructured polymers were synthesized by two different approaches such as synthesis of polymer nanocomposites from organophilic layered silicates (OLS) and synthesis of molecular composites from layer-structured polymers. In the case of polymer nanocomposite synthesis derived from OLS, newly prepared OLSs as well as commercially available synthetic smectite various OLSs were used in order to impart the affinity to matrix polymer. At first, synthetic smectite was used to prepare polyimide or PMMA based polymer nanocomposites, and the solubility parameter was calculated to study the compatibility between the synthetic smectites and matrix polymers. As the result, it was found that synthetic smectite with similar solubility parameter to matrix polymer dispersed effectively in the matrix polymer. Hence, PI-T and CHP series with exfoliated structure showed excellent optical properties from the results of UV spectroscopy and hazemeter. The modified OLSs with similar structured organic modifiers to matrix polymers were designed and synthesized with a view to prepare polyimide or polystyrene nanocomposite with the enhanced thermal stability and retaining the transparency. In the case of polyimide nanocomposite, the thermally stable OLS was prepared effectively by introducing the oligo(amic acid)s on the surfaces of MMT via ion exchange reaction. The synthesized OLS showed excellent thermal stability and more increased gallery spacing than that of the pristine MMT. The dispersion of OLS in polyimide matrix, tensile modulus, and CTE of the polyimide nanocomposite films were investigated. The results showed that the films had exfoliated structure, and exhibited higher tensile modulus and lower CTE with an increase of OLS loading. The interaction parameter between polymer and modifier is important in the molecular design of modifier in order to prepare OLS with nanometer size dispersed in the polystyrene. In other words, we calculated Hansen solubility parameter, and controlled the density of functional group, molecular weight and polydispersity. Based on this molecular design, we could synthesize the copolystyrenes by controlled molecular weight via nitroxide mediated radical polymerization of styrene and 4-vinylbenzyl chloride. After that, the functional chloromethyl groups in the resulting copolystyrenes were quantitatively converted into onium group which is capable of exchanging the sodium ion on the surface of layered silicate such as MMT. The ion exchange capacity, optical property and thermo-mechanical properties of modifier were maximized when the Mn of modifier was below 15,000 g/mol. The rheological properties for both oscillation and steady shear experiment indicated that the fabricated nanocomposite materials changed to solid-like as the OLS contents increased. In the case of molecular composites, the polyimides containing hydrophobic and hydrophilic flexible side chain segment in the rigid main chain were synthesized, and analyzed on the basis of simulation and experimental results. The segregated layered structures of co-polyimides as well as homo-polyimides were formed by repulsive force of side chains with different properties. Moreover, we have also confirmed via molecular modeling that the gallery space and molar volume were significantly dependent on the length of flexible side chain.; 유기화 층상 실리케이트를 이용한 고분자 나노복합체와 층상 구조화 고분자로부터 합성된 분자 복합체를 이용한 서로 다른 두 가지의 접근방식으로부터 나노구조화된 고분자를 합성하였다. 유기화 층상 실리케이트를 이용한 고분자 나노복합체의 경우에는, 매트릭스 고분자와의 친화력을 부여하기 위하여 상업적으로 시판되어지는 합성 스멕타이트 뿐만 아니라 새로 분자 설계된 유기화 층상 실리케이트를 사용하였다. 먼저 합성 스멕타이트를 이용하여 폴리이미드 또는 폴리메틸메타크릴레이트 나노복합체를 제조하고 그 특성을 알아보았다. 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트와 합성 스멕타이트의 상용성을 알아보기 위하여 각각의 용해도 상수를 계산해 본 결과, 고분자와 유사한 용해도 상수를 가지는 합성 스멕타이트를 사용하였을 때 완전 박리된 형태의 나노복합체를 제조할 수 있었으며, 또한 우수한 광학적 특성을 나타내었다. 우수한 투명성과 열 안정성을 갖는 폴리이미드 및 폴리스티렌계 고분자 나노복합체 제조를 위하여 고분자 기재와 유사한 분자구조를 가진 유기화 개질제를 설계?합성하였고, 이를 이용하여 유기화 층상 실리케이트를 제조하였다. 폴리이미드 나노복합체에 적용한 유기화 층상 실리케이트는 층상 실리케이트의 한 종류인 MMT 표면의 금속이온을 이온 교환반응에 의해 올리고아믹산 구조를 가지고 있는 방향족 암모늄염으로 치환함으로써 내열성과 폴리이미드와의 상용성이 우수한 친유기성 MMT를 제조하였고, 이를 이용하여 폴리이미드 나노복합체의 특성을 알아보았다. 합성된 친유기성 MMT는 WAXD, TGA 분석자료로부터 층간거리 증가와 더불어 우수한 열적 특성을 나타내었다. 제조된 폴리이미드 나노복합체는 WAXD와 TEM을 통하여 친유기화 MMT가 박리되어 있음을 확인하였고, 순수 폴리이미드에 비해 낮은 CTE와 높은 tensile modulus를 보였다. 폴리스티렌 나노복합체 제조에 사용한 유기화 클레이는 고분자와 유기화 개질제의 상호인력 상수를 고려하여 개질제의 분자 구조를 설계하였다. 즉, 고분자와 개질제의 Hansen 용해도 상수를 계산하였고 관능기의 밀도, 분자량 및 분자량 분포를 제어하였다. 이를 위하여 리빙 라디칼 중합으로 유기화 개질제를 합성하였고 클레이와의 양이온 교환 반응을 통해 나노복합체의 충전제로 사용되는 친유기화 MMT를 합성하였다. 합성된 개질제는 분자량이 15,000 이하일 때 클레이와의 양이온 교환능이 최대였으며, 우수한 광학적 특성, 열적 및 기계적 특성을 나타내었다. 또한 폴리스티렌 나노복합재의 유변학 특성을 고찰한 결과, 친유기화 MMT의 함량이 증가할수록 고체상 전이를 보였다. 분자 복합체 합성의 경우에는, 강직한 주쇄에 친유, 친수성을 가진 유연한 곁사슬이 도입된 다양한 구조의 고내열 폴리이미드를 합성하여 고분자의 구조를 제어하였다. 또한 합성된 중합체는 시뮬레이션과 실험적 결과를 바탕으로 구조 분석을 하였다. 단일중합체 폴리이미드의 층상구조 형성과 더불어 친유, 친수성기가 동시에 도입된 공중합체 폴리이미드의 경우에도 서로 다른 성질을 갖는 곁사슬의 반발력에 의해 층상구조의 형성이 가능함을 알 수 있었다. 이를 분자모델링을 통한 이론적 구조계산과 비교해 본 결과, 유연한 곁가지의 길이에 따라 층간간격과 몰부피가 증가하는 층상구조의 폴리이미드 형성을 확인하였다.