The Effect of Catalyst Preparation and Na Promotion over Catalytic Hydrogenation of Biphenol

Abstract

Biphenol (BP)의 수소화를 통해 생산되는 bicyclohexyl-4,4’-diol (BHD)은 고분자 수지원료, 가소제, 윤활제, 대전방지제 등 각종 고분자 재료의 첨가제로 사용되며, 의약, 액정, 계면활성제, 공업약품 등의 원료와 중간체로 유용하게 사용된다. BP의 수소화는 두 개의 벤젠환 및 C=C 결합과 C=O 결합의 수소화를 포함하여 다수의 중간 생성물과 수첨분해반응이 일어나는 복잡한 반응 network을 형성하므로 선택적 수소화에 대한 연구가 일부 특허 자료를 제외하고는 진행된 바 없다. 본 연구에서는 BP의 액상수소화반응 촉매를 제조하고 반응의 활성과 생성물의 선택도에 관한 연구를 진행하였다. BP 수소화반응을 위한 촉매로는 Pd/C를 사용하여 반응물 정성을 통한 반응 메커니즘을 규명하였고, 초기반응속도와 BHD의 수율과 선택도 향상을 위한 최적 촉매를 제조하였으며, Pd/C 촉매에서 알칼리 promotion에 의한 영향 등에 대한 연구를 수행하였다. ICP, XRD, XPS, BET 등의 표면분석 장치를 통해 Pd/C 촉매 및 Na promotion된 촉매들의 금속성분의 함량, 담체의 구조적 특성, 촉매의 결정성 및 환원상태를 비교하였으며, 제조 방법에 따라 담체 표면에서의 금속 성분의 결정성 및 조성 등을 확인하였다. 또한 CO chemisorption과 oxygenhydrogen titration cycles (OHTC)법을 이용하여 Pd/C 촉매의 분산도를 측정하여 분산도 측정방법에 따른 장단점에 대해 고찰 하였다. Pd/C 촉매는 종류에 따라 화학흡착 방법에 의한 분산도가 달라졌는데, 고온에서 열처리시 화학흡착온도에 영향으로 소결이 많이 일어났다. BP의 수소화반응의 메커니즘에 대한 연구를 위해 촉매 수소화반응 시간에 따른 반응 생성물의 분포를 관찰하였고, GC-MSD, GC등을 이용한 mass fragmentation pattern 연구와 정량분석 결과를 통해 반응 중간생성물들을 정성하였다. BP 수소화반응은 C=C 결합과 C=O 결합의 수소화가 주된 반응으로 확인되었으며 C=C 결합의 수소화가 우선적으로 진행되었으며 수소화 과정에서 bottleneck이 존재하였다. Pd/C 촉매의 제조방법에 따른 초기반응속도의 변화와 중간생성물의 선택도 및 bicyclohexyl-4,4'-diol (BHD)의 수율 변화에 대한 연구를 기하여 촉매의 담지방법은 함침법과 침전법 두 가지로 담지하였다. 함침법에서는 세부적으로 incipient wetness method (IW), modified impregnation method (MI), wet impregnation (WI)법의 세 가지 방법에 따른 촉매의 환원상태 및 환원 온도에 대한 영향을 비교하였다. 침전에 의한 담지에서는 precipitation and deposition method (PD)법 방법을 사용하여 침전온도, pH, H2PdCl4 전구체 용액의 투입속도, 환원제종류 등을 변화시켜 제조하였다. 함침법에 의해 제조한 촉매는 촉매금속의 분산도와 환원상태와 환원온도에 의해 반응속도와 BHD의 수율이 달라졌다. 또한 촉매의 반응활성과 BHD의 수율은 PD법으로 제조한 촉매조건에서 우수한 성능을 나타내었다. BP의 수소화반응에서 사용한 Pd/C 촉매 제조법에 따라 초기반응속도와 BHD의 수율이 달라진 것은 초기반응단계(C=C 수소화)와 후기반응단계 (C=O 수소화)에서 반응하는 대상 반응물들이 기공 내부에 분포된 Pd 금속으로 확산될 때 반응물 별로 입체적 저항이 서로 다르기 때문으로 사료되었다. Pd/C 촉매를 이용한 수소화 생성물들의 선택도를 높이기 위한 방법 중에 Na promotion의 영향을 연구하였다. Pd/C 촉매 영향에 대한 연구는 Na금속의 함량 및 Pd 금속과의 함침순서에 따라 BP 수소화반응에서 초기반응속도, BHD의 수율 및 선택도에 대한 영향을 조사하였다. 또한 promotion한 Pd/C 촉매의 종류에 따른 반응경로의 변화도 관찰하였다. Na promoter는 함량에 관계없이 BHD의 수율과 선택도를 높여주었다. Na은 promotion순서에 관계없이 수첨분해반응 생성물(HP)의 양을 줄여주었고, 고함량의 Na을 post-impregnation법으로 제조한 촉매가 초기반응속도와 BHD의 수율 및 선택도를 높여주었다. 또한 BP 수소화는 초기반응단계에서 C=C 결합과 C=O 결합의 수소화 속도에 따라 주 반응경로가 바뀌었음을 알 수 있었다.; Bicyclohexyl-4,4’-diol (BHD) is produced by biphenol (BP) hydrogenation and an important intermediate in manufacturing polymeric resins and additives of plastic units including plasticizer, lubricant and antistatic agent. It is also a useful raw material for the production of pharmaceuticals, LCD and surfactant. BP hydrogenation needs complex explanation since the reaction involves the hydrogenation of two benzene rings and ketones and formation of hydrogenolysis products, so the research over hydrogenation mechanism of BP has not yet reported except a few patents. In this research, the catalyst for liquid hydrogenation of BP was prepared and the yield to BHD as well as the catalytic activity was studied. Pd supported on activated carbon was used in BP hydrogenation to define the reaction mechanism, the various preparation conditions of Pd/C were compared to increase both the initial activity and the yield to BHD, and the effects of alkali promotion were researched. Pd/C catalysts prepared with different supports and preparation methods were Na promoted and surface analyzed with ICP, XRD, XPS and BET to observe the metal content, crystallinity of catalyst metal and change of binding energy. CO chemisorption and oxygen-hydrogen titration cycles (OHTC) were compared in determining the Pd/C dispersion. The Pd/C dispersion was varied depending on test methods because the degree of dispersion dropping by sintering at higher temperature was different from the type of Pd/C catalysts. The catalytic hydrogenation of biphenol (BP) over Pd/C(Kawaken) was investigated. Several reaction products were identified and the change in their distribution with time was analyzed to estimate the reaction mechanism. The major reaction steps in BP hydrogenation were found to be hydrogenation of C=C bonds and C=O bonds, the hydrogenation of C=C bond occurred preferentially over to that of C=O bond, and the bottleneck process was observed. In BP hydrogenation, the catalytic effect on the initial rate of BP, the selectivity of products and the yield to bicyclohexyl-4,4'-diol (BHD) were studied depending on the catalyst preparation methods, which were divided into impregnation method and precipitation and deposition method (PD). Among the catalyst preparation by impregnation method, such as, incipient wetness method (IW), modified impregnation method (MI), wet impregnation (WI), the reduction status and reduction temperature were changed. In the case of catalyst preparation by PD, precipitation temperature, pH, dropping rate of H2PdCl6 precursor solution were reducing agent were changed. When the catalysts were prepared from impregnation method, the catalytic activity and the yield to BHD were changed depending on the dispersion, reduction status and reduction temperature of catalyst metal. And the Pd/C prepared from PD showed the superior performance to Pd/C prepared from impregnation method in terms of enhancing the catalytic activity and the yield to BHD. The reason for the change of the catalytic activity and the yield to BHD according to the preparation methods of Pd/C was explained by the different steric hindrance of each reactant molecules between initial (C=C hydrogenation) and late (C=O hydrogenation) stages of hydrogenation when they diffuses into the carbon pores and adsorbs on the palladium active sites. The effect of Na promotion was studied in the BP hydrogenation over Pd/C catalyst as a way of enhancing the yield and selectivity of product. The promotion order was changed to compare the effect of the position of promoter in relation to Pd metal. And the change of reaction pathway according to the type of promoted Pd/C catalysts was observed. Na promoter accelerated the yield and selectivity of BHD with no relation to the type of Pd/C. Na metal diminished the yield to HP. And the catalyst promoted with the higher amount of Na by post-impregnation drastically enhanced the yield and selectivity of BHD. The reaction pathway over different Pd/C catalysts was shifted according to the relative hydrogenation rate between C=C and C=O bonds at initial reaction.