시멘트/슬래그/Fe(Ⅱ) 시스템에서의 TCE 분해 유효성분 규명

Abstract

Cement/slag/Fe(Ⅱ) 시스템의 TCE 분해 메커니즘 규명을 위한 연구를 수행하였다. Reactive agent로서 주입된 Fe(Ⅱ)과 cement와 slag로의 흡착실험결과 반응시간 24 시간 안에 cement에는 최고 300 mM이 흡착되었으며 slag에는 최고 200 mM이 흡착되었다. cement와 slag의 구성성분을 이용한 TCE 분해실험결과 iron oxide/CaO/Fe(Ⅱ) 조합으로 cement/Fe(Ⅱ)과 slag/Fe(Ⅱ)에 상응하는 분해 효과를 확인할 수 있었으며 또 다른 구성성분인 Al₂O₃의 주입 결과 cement/Fe(Ⅱ)과 slag/Fe(Ⅱ)를 상회하는 분해 속도를 보임으로서 hematite/CaO/Al₂O₃/Fe(Ⅱ) 조합이 TCE 분해에 있어 최적화된 조합으로 판단된다. cement/Fe(Ⅱ)와 slag/Fe(Ⅱ), hematite/CaO/Fe(Ⅱ)에서의 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ)의 농도변화를 고찰해 본 결과 Fe(Ⅱ)은 반응초기 solid phase로 대부분 이동하는 거동을 보였으며 Fe(Ⅲ)은 반응초기 솔리드에서 1～3 mM 정도 용출되어져 나옴으로써 Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ) (hydr)oxide의 형성 가능성을 보여주었다. 또한, SO₄^(2-) 역시 일정 농도 솔리드에 흡착되어 평형농도를 유지하는 경향이 세 시스템 모두 공통적으로 나타났다. Slag내에 존재하는 FeO의 영향을 알아보기 위하여 수행한 FeO/Fe(Ⅱ)에 의한 TCE 분해 실험 결과 이전의 반응경향과는 전혀 다른 경향으로 일정시간 지체된 후 갑자기 분해가 일어나는 경향을 나타냈다. FeO/Fe(Ⅱ)에 의한 TCE는 daughter product인 acetylene, ethylene, ethane으로 30% 정도 회수 되어 FeO/Fe(Ⅱ)에 의한 TCE분해가 환원적 탈염소화 반응에 의한 것임을 알 수 있었다. FeO/Fe(Ⅱ)에서의 수용액상의 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ)이온의 농도변화는 TCE가 분해되기 시작하는 시점에 일정량의 Fe(Ⅱ)이 solid phase로 이동하는 경향을 보였고 pH는 반응시간동안 5～6의 산성조건이 유지되었다. 따라서 FeO/Fe(Ⅱ)에 의한 TCE 분해 역시 solid phase로 이동된 Fe(Ⅱ)에 의해 생성되는 유효성분에 의한 것임을 알 수 있었고 FeO/Fe(Ⅱ)에 의한 TCE 분해 결과는 slag/Fe(Ⅱ)이 cement/Fe(Ⅱ)과 차별된 메커니즘을 갖고 있음을 나타내는 것으로 평가할 수 있으며 낮은 pH 영역에서도 분해능을 갖는 slag/Fe(Ⅱ)의 특성을 설명할 수 있는 결과로 판단된다. Hematite/CaO/Fe(Ⅱ) 시스템을 이용한 TCE 분해 kinetic 실험결과와 선별된 이온들인 Fe(Ⅱ)과 SO₄^(2-)의 초기 거동으로 볼 때 시스템 내에서 green rust와 같은 Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ) mixed mineral이 형성되는 것으로 판단된다. 따라서 cement/slag/Fe(Ⅱ) 시스템의 TCE 분해는 솔리드에 흡착된 Fe(Ⅱ)이 반응성을 갖는 Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ) (hydr)oxide로의 변환을 통한 메커니즘을 갖는 것으로 판단된다.; This study investigated the dechlorination mechanisms of TCE by Fe(Ⅱ) associated with cement. Batch slurry experiments were performed to investigate the behaviors in cement/Fe(Ⅱ) and slag/Fe(Ⅱ) systems of selected ions; Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Ca^(2+), SO₄^(2-). Fe(Ⅱ) sorption experiments using cement and slag revealed that uptake of ferrous iron from aqueous solution by solid resulted in the formation of reactive species capable of reducing TCE. Ferrous iron sorbed on cement until maximum 300 mM and sorbed on slag until maximum 200 mM within 24 hr when solid/liquid mass ratio = 0.1 and [Fe(Ⅱ)] = 0～400 mM. The kinetic experiments of TCE in cement/Fe(Ⅱ) systems showed that injected Fe(Ⅱ) mostly sorbed on cement within 0.5 d and 90% of injected 200 mM sulfate sorbed on cement within 0.5 d when [TCE]0 = 0.25 mM and [Fe(Ⅱ)]0 = 200 mM. The sorption behaviors of Fe(Ⅱ) and SO₄^(2-) in slag/Fe(Ⅱ) system were similar to that of cement/Fe(Ⅱ) system. The kinetic experiments of TCE in hematite/CaO/Fe(Ⅱ) systems were conducted for simulation of cement/Fe(Ⅱ) and slag/Fe(Ⅱ) systems. Calcium oxide that is one of the major components in cement participates in cement hydration reactions or has a reactivity in limited conditions. Hematite assumed the ferric iron oxide component of cement. Through screening experiments, hematite was chosen because they showed better TCE removal efficiencies than other systems, such as goethite with Fe(Ⅱ), maghemite with Fe(Ⅱ), and magnetite with Fe(Ⅱ). The efficiency and rate of TCE dechlorination by Fe(Ⅱ) associated with hematite system increased greatly when CaO was presented. Also, the reactivities observed in the hematite/CaO/Al₂O₃/Fe(Ⅱ)system are comparable with those reported for cement/Fe(Ⅱ) or steel slag/Fe(Ⅱ) systems containing similar molar amounts of Fe(Ⅱ). It shows that the reactive agents for reductive dechlorination of TCE in cement/Fe(Ⅱ) or slag/Fe(Ⅱ) systems are similar to reactive agents generated in the combination between hematite/CaO/Al₂O₃/Fe(Ⅱ). The behavior of Fe(Ⅱ) and SO₄^(2-) sorbed on solid phase at an early stage of reaction in hematite/CaO/Fe(Ⅱ) system was similar to that of cement/Fe(Ⅱ) system. Ferric ion released on hematite at an early period of reaction at low pH. The kinetic test of TCE in FeO/Fe(Ⅱ) system showed that Fe(Ⅱ) bound on Fe(Ⅱ) minerals acted as an effective reductant in dechlorinating TCE. The experimental evidence of kinetic test using hematite/CaO/Fe(Ⅱ) system implies that the reactive reductant is a mixed-valent Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ) mineral, which may be similar to green rust. We propose that Fe(Ⅱ) sorbed on cement or slag converts to new mineral phase having a reactivity such as Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ) (hydr)oxides in cement/slag/Fe(Ⅱ) systems.