원자층 증착법을 이용한 HfO₂와 ZnS 박막의 특성에 관한 연구

Abstract

게이트 산화막으로 현재 SiO2가 사용되고 있지만, 반도체 소자가 점차 고집적화 되어감에 따라 두께에 대한 한계에 도달하고 있다. 따라서 차세대 반도체 소자의 게이트 산화막으로 유전율이 높은 금속 산화막의 필요성이 증가하였다. High-k 물질들 중에서 HfO2는 dielectric constant 값이 크고(k=25～30) band gap이 크다(～5.68eV). 또한 실리콘 기판과의 접촉에서 열적으로 안정하며 실리콘과의 lattice 차이가 적다(a=5.11Å, asi=5.43Å). HF 용액으로 etching이 가능하며 polysilicon과의 접촉성이 우수한 것 또한 장점이라 할 수 있다. 그리고 이 연구의 목적은 PEALD(Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition)법으로 증착한 HfO2게이트 산화막의 전기적 물리적 특성을 조사하고 차세대 게이트 산화막으로의 적용 가능성을 확인하는 것이다. 증착 방법으로는 일반적인 PVD나 CVD 방법에 비해 박막 특성이 우수한 ALD(Atomic Layer Deposition) 방법을 사용했으며 반응의 활성화를 위해 반응 가스 공급시 plasma를 사용하였다. ALD 증착방법의 특징으로는 공정온도가 낮으며 극박막의 증착이 가능하며 두께조절이 용이하다. 또한 우수한 계단도포성과 대면적에 걸친 우수한 박막 도포성의 장점이 있다. 하지만 HfO2는 실리콘 기판 위에 증착 시 interlayer의 형성을 수반하게 되고, 후속 열처리 시 oxide와 Si 계면에서의 화학적 반응에 의해 thin SiOx interalyer 또는 Hf-silicate가 형성된다. 이렇게 형성된 interalyer는 전체적인 gate dielectric film의 dielectric constant 값을 저하시키므로 이에 대한 해결책이 요구된다. 이 연구의 목적은 이러한 High-k 물질의 문제점을 극복하고 더 향상된 전기적, 화학적 특성을 얻기 위한 것이다. 이를 위해 DPALD (Direct Plasma Atomic Layer Deposition)법 및 RPALD (Remote Plasma Atomic Layer Deposition)법으로 증착한 HfO2 게이트 산화막의 화학적, 물리적 특성을 비교, 조사하여 차세대 게이트 산화막으로의 적용 가능성을 확인하는 것이다. 본 실험에서 사용된 실리콘 기판은 저항이 6-12 Ωcm인 p-type Si(100) 기판이다. 이것을 piranha 세정과 HF 세정을 하여 유기물과 자연 산화막을 제거하였으며, TDEAH와 O2gas,directplasma그리고 TEMAH와 O2gas,remoteplasma를 각각 Hf 소스와 반응가스들로 사용하였고, 밸브의 개폐를 컴퓨터로 자동 제어하여 분리공급하고, 각 공급 사이에 purge 공정을 삽입했다. HfO2게이트 산화막을 ALD 방법으로 300℃에서 증착하고 증착상태의 시편(As-Dep)으로 Auger Electron Spectroscopy (AES), Medium-Energy Ion Scattering (MEIS), High-Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM)으로 분석을 하였다. 본 실험에서는 일반 화학 기상 증착법(CVD)보다 낮은 250℃에서 HfO2게이트 산화막을 성공적으로 증착하였으며, 사이클당 박막 성장률은 direct plasma를 사용한 경우 1.3Å/cycle와 1.0Å/cycle이였다. AES 분석결과 DPALD를 이용하였을 때 필름 안에 불순물이 더 적은것을 보여줬다. HRTEM 에서 30-cycle DPALD 프로세스에서 HfO2 박막은 비결정 구조임을 나타냈다. 그러나 35-cycle DPALD는 부분적으로 결정화를 보였고, 마지막으로 40-cycle DPALD에서는 다결정구조가 나타남이 보여졌다. 또한 MEIS 분석법에서 O2 direct 플라즈마가 DPALD 프로세스에서 프로세스 사이클이 늘어나면서 HfO2 박막과 접촉하고 있지 않은 HfO2 조성과 유사한 Hf 실리케이트를 만들었다. 게다가 프로세스 사이클의 증가에 따라 Si 성분이 감소했고 O 성분은 증가했다. Hf 성분은 어떠한 변화도 관측되지 않았다. Zn화합물을 이용한 투명 박막트랜지스터는 높은 이동도와 투과도를 갖기 때문에, 기존의 비정질 실리콘이나 유기물질을 기반으로 한 박막트랜지스터의 낮은 전계효과 이동도를 비롯한 광학적 민감성이나 불투명성 등의 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 상온에서 다결정 박막의 증착이 가능하여 여러 가지 기판으로의 응용이 가능하므로 flexible display나 OLED처럼 낮은 온도에서 제작이 가능하고 높은 전류밀도를 필요로 하는 차세대 디스플레이로의 응용에 매우 적합하여 최근 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 ZnS는 산화에 민감하지 않고, 자연친화적이며 기존 Zn화합물의 장점을 가질 수 있다는 점에서 새로운 channel층으로 가능성이 보이고 있다. 따라서, 본 연구에서는 ZnS가 가지는 channel층으로서의 가능성을 보기 위해 ZnS의 조성, 구조 및 전기적 특성에 대하여 논의하고자 한다. 먼저, 트랜지스터의 핵심인 채널 층으로서 ZnS 박막을 ALD(atomic layer deposition)을 이용하여 110℃에서 증착하였다. ZnS 박막 제작에 가장 최적화된 조건을 결정하기 위하여 온도, purge 시간을 조절하였고 Zn 소스로 ZnCl2및 DEZ 소스를 이용하였다. 또한, ZnS 박막의 성분, 결정구조 및 전기적 특성을 알아보았다. 본 실험에서는 고성능의 ZnS-박막트랜지스터를 제작하기 위한 여러가지 특성평가와 접근을 시도하였고 이를 통하여 전기적 가능성을 나타내는 ZnS 박막을 성공적으로 제작할 수 있었다. 이것은 낮은 공정 온도와 고성능을 요구하는 OLED와 flexible display와 같은 차세대 디스플레이와 새롭게 각광받고 있는 투명 일렉트로닉스 관점에서 매우 주목할 만한 결과라고 할 수 있다.; The thermodynamic properties and interfacial characteristics of HfO2 thin films that were deposited by the direct plasma atomic layer deposition (DPALD) method are investigated. The as-deposited HfO2 films that were deposited by the DPALD method showcrystallization of the HfO2 layers, which initiates at approximately the 35th cycle (about 2.8 nm) of the DPALD process. Medium-energy ion scattering (MEIS) analysis reveals that the direct O2 plasma causes a compositional change in the interfacial layer as the process progresses. With an increase in the number of process cycles, the Si content decreases and the O content increases atthat position, so that the HfO2-like Hf-silicate layer is formed on top of the interfacial layer. The enhanced physical reactivity of the oxygen ions in the direct plasma and the Hf-silicate layer may be driving forces that accelerate the early crystallization of the HfO2 layer in the DPALD process in the as-deposited state. ZnS thin films were deposited and investigated for application as a channel layer for a thin-film transistor structure. The ZnS thin films were grown by the atomic layer deposition method with two different precursors, ZnCl2 or diethyl-zinc as a zinc source and hydrogen sulfide as a sulfur source. The deposition rate of the ZnS films was approximately 1.5 and 1.6 A/cycle with ZnCl2 and diethyl-zinc, respectively. Rutherford backscattering spectroscopy was performed to determine the ZnS compositions which indicated that ZnS film deposited with diethyl-zinc did not contain oxygen. The Zn peak of ZnS thin films deposited with diethyl-zinc and ZnCl2, appeared in the range of 1022.5 ~ 1023 eV and 1021.7 ~ 1022.5 eV, respectively. X-ray photoelectron spectroscopy indicated that the S peak of ZnS films deposited with diethyl-zinc and ZnCl2appeared in the range of 162 ~ 162.5 eV and 163 ~ 163.5 eV, respectively. Auger electron spectroscopy of the ZnS films deposited with diethyl-zinc had a high quality with fewer impurities than films prepared with ZnCl2. The interface morphology and structure were examined by scanning electron microscopy and X-ray diffraction. In addition, the electrical characteristics were observed by Hall-effect measurement.