고로 출선구 폐쇄용 내화물의 내식성 향상을 위한 고온 반응 연구

Abstract

출선구 폐쇄용 내화물은 단순히 출선구를 폐쇄하는 역할만 하는 것이 아니라 필요한 시기에 고로에서 생성된 용융물의 배출이 시작될 수 있도록 하는 개공의 용이성, 일정한 배출 속도가 유지될 수 있도록 우수한 내식성 과 내마모성, 그리고 충전된 이후 고로의 내부에서 안정된 조직체를 형성할 수 있는 내구성 등이 요구된다. 따라서, 출선구 폐쇄용 충전재에는 다양한 특성을 만족 시키기 위하여, 여러 가지 필요한 특성을 가지는 내화성 원료들을 복합하여 사용하고 있다. 최근에는 고로의 조업 조건 가혹화 및 고압 생산 조업에 따른 사용 환경의 변화에 따라 특히, 용선과 스라그가 배출될 때에도 일정한 배출속도를 유지 할 수 있도록 하는 내식성이 우수한 내화재료가 요구되고 있다. 출선구 충전재의 내식성 향상을 위해서 최근, 질화규소 철이나 탄화규소의 증량, 금속 등의 활용이 효과적이라고 보고되고 있지만, 아직 충분한 효과는 얻어지지 않고 있으며, 그 효과에 대한 메커니즘적인 규명도 아직 불명확하다. 따라서, 본 연구에서는 출선구 폐쇄용 충전재의 고 내식성화를 위하여 출선구에 대한 전열 해석을 실시하므로써 충전재의 사용 조건을 조사하였으며, 얻어진 사용 조건에서의 산화물과 비 산화물들의 고온 열간에서의 반응특성을 시험 하였으며, 이들 원료들이 충전재의 사용 환경 속에서 내식성을 발현하는데 기여하는 역할을 구체적으로 규명하고자 하였다. 전열 계산 해석 결과, 충전재가 사용되는 조건은 300℃~1550℃의 넓은 온도 범위였으며, 1300℃를 기준으로 저온과 고온 영역대로 구분하여 고려할 필요가 있으며, 출선구 충전재의 내식성을 증진 시키기 위해서는, 저온과 고온 영역대 전반에 대하여, 재료의 반응이 고려되어야 하지만, 개공 후 고로 내부에 생성된 고온의 용선과 스라그가 배출되어 직접 충전재와 접촉하게 될 때의 고온 조건에서, 내식성을 나타낼 수 있는 재료의 결합물 생성이, 화학적 침식과 기계적 마모 저항성을 발현 할 수 있으므로 1300℃~1550℃구간에서의 고온 반응 특성이 특히 중요함을 알 수 있었다. 내화성이 있는 고온 내식성 재료 중에서 SiC의 생성 반응을 이용하기 위하여 고온 영역대에서 SiC를 생성할 수 있는 내화 원료, 특히 산화물 중 SiO2를 함유하고 있는 용융 실리카, 납석, 합성 물라이트, 보오크사이트에 대한 내화 원료들의 열탄화반응(Carbothermal Reaction)거동 과 SiC의 유효 생성율을 조사하였다. 그 결과, 산화물내에 존재하는 SiO2의 결정 형태에 따라, 열탄화 환원반응속도가 달랐으며, 결정질 SiO2, 비정질 SiO2의 순서로 SiO 개스 생성율이 감소함을 확인하였고, 4종의 산화물 중에서 보오크사이트가 가장 높은 유효 열탄화 환원 반응율을 나타 냄을 확인 하였다. 또한 최근, 출선구 충전재의 내식성 향상을 위하여 사용되어지고 있는 질화규소철의 SiC생성에 대한 고온에서의 반응 거동을 조사하여, 출선구 충전재에 있어서 질화규소철의 내식성 향상에 기여하는 구체적인 효과를 조사하였다. 질화규소는 1500℃에서 시편내의 C sources와 반응하여 침상형의 SiC로 결정화되었고, 유지 시간이 길어 질수록 SiC 생성율은 증가 하였으며, 2시간 이후에는 추가적인 분해 반응이 관찰되지 않았다. 마지막으로 출선구 충전재를 구성하고 있는 산화물인 보오크사이트 및 납석, 그리고 비산화물계 원료인 탄화규소, 질화규소의 함량을 변화시켜 조합된 충전재 구성물에 대하여, 열처리 조건에 따른 물성 및 고온 SiC생성 반응을 조사하고, 실제 고로의 출선구에 적용하여, 용선 배출 소요시간의 결과를 비교, 분석한 결과, 고온에서의 SiC생성 반응이 충전재의 내식성을 확보하는데 유효함을 확인 하였다.; Taphole plugging refractory should have the roles of not merely plugging but also easiness of opening for tapping. Corrosion and abrasion resistance are also required to keep the constant discharge velocity of melt iron and slag. After plugging into the taphole, it should make stable and strong mass and perform high durability for the protection of the inside hearth wall. Therefore, taphole plugging materials are consisted of many kinds of raw materials to satisfy the required properties above mentioned. Recently, high corrosion resistance refractory is required for a long tapping time to reduce work load, consumption of refractory and incidental expenses. To improve the corrosion resistance property of taphole clay, ferro silicon nitride, silicon carbide and metals are being used, but sufficient effect and their clear mechanism are not acquired yet and indefinite. In this study, for the purpose of improving the corrosion resistance property of taphole plugging materials, heat transfer analysis about tapholes profiled by different kinds of refractories, high temperature reaction behaviors of various oxide materials and decomposition behavior of ferrosilicon nitride used in the refractory for taphole plugging were investigated as a function of temperature and holding time. Field applications to the real taphole of the blast furnace were carried out to demonstrate the investigated reaction effects also. Results of heat transfer analysis for the tapholes showed that wide temperature distribution range from ₃00℃ to 1550℃ exists in the taphole and the ranges of 1₃00~1550℃ are very important for the study of high temperature reactions behaviors of composed materials and to improve the corrosion resistance it is more effective that the application and control of the reaction properties in tapping state which is in contact with hot melt iron and slag than in the plugging state. As for the high temperature reactions of the oxide materials in carbon surrounding, kinetics of carbothermal reduction of SiO₂for forming SiC with high corrosion resistance were strongly dependent on it's crystalline phase. SiC generation yield increased with increasing catalyst amount in oxide regardless of SiO amount below 1500℃. However, in case of fused silica over 1500℃, SiC generation yield was dominantly influenced by SiO amount without catalyst effect. Bauxite showed the most effective carbothermal reduction reaction, since bauxite has a large amount of catalyst and welldispersed SiO₂ phase in oxide matrix. And high temperature reaction test results of the generations of SiC from fe-Si₃N₄ showed that porosities gradually increased with increasing temperature and holding time due to the carbothermal reduction of Si₃N₄ and SiO₂. Silicon monoxide(SiO) as a intermediate resulted from decomposition and evaporation of Si₃N₄ and SiO₂ reacted with C sources to generate needle-like β-SiC and Fe in Si₃N₄ acted as a catalyst in order to enhance growth of SiC grain with the <111> preferred orientation. SiC generation yield increased with increasing holding time, all of the Si₃N₄ and SiO₂ affected on SiC formation up to ₂h. However, SiC generation was only dependent on residual SiO₂ over 2h, because the carbothermal reduction reaction of Si₃N₄ was no longer possible at that time. Regarding taphole plugging refractories controlled by oxide and non oxide materials especially fe-Si₃N₄ contents, physical, chemical properties and SiC generation rate were investigated with the variations of heat treatments, and in field applications, the generation reactions of SiC from Si₃N₄ and oxides were effective to acquire the corrosion resistance and long tapping time.